Sb Dopet O3 Type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Katodemateriale for Na-ion-batteri

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Dopet O3 Type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Katodemateriale for Na-ion-batteri[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Abstrakt

Syklusstabilitet og spesifikk kapasitet til katodematerialer for natriumionbatterier spiller en viktig rolle for å oppnå deres brede anvendelse. Basert på strategien med å introdusere spesifikke heteroelementer for å optimalisere den strukturelle stabiliteten og spesifikke kapasiteten til katodematerialer, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) ble fremstilt ved en enkel faststoff-reaksjonsmetode, og effekter av Sb-dopingmengde på natriumlagringsegenskapene til Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 katodematerialer ble undersøkt. Karakteriseringsresultatene viser at den elektrostatiske frastøtningskraften mellom oksygenatomer i overgangsmetalllaget reduseres etter Sb-doping, mens gitteravstanden utvides, noe som bidrar til deinterkalering av Na pluss. I mellomtiden reduserer den sterke elektrondelokaliseringen forårsaket av Sb-doping energien til hele systemet, noe som fører til en stabil struktur, mer gunstig for syklisk lading og utladning. Den elektrokjemiske testen viser at initial utladningsspesifikk kapasitet for udopet NMTSb0 er 122,8 mAh·g−1 ved 1C(240 mA·g−1), og kapasitetsretensjonshastigheten er bare 41,5 prosent etter 200 sykluser. Men den opprinnelige utladningsspesifikke kapasiteten til dopet NMTSb0.04 er 135,2 mAh·g−1 ved 1C, og kapasitetsretensjonshastigheten er opptil 70 prosent etter 200 sykluser. Denne studien viser at Sb-dotert O3 type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katodemateriale kan forbedre innledende utladningsspesifikk kapasitet og kapasitetsretensjonshastighet for natriumionbatterier betydelig. Resultatene våre antyder at Sb-dopingstrategi kan være en nyttig tilnærming for fremstilling av høystabile natriumionbatterier.

Nøkkelord:Sb doping; O3 type; katode materiale; fast fase metode; bred spenning; Na-ion batteri

Siden kommersialiseringen av litium-ion-batterier har de vært mye brukt i bærbare elektroniske enheter, elektriske kjøretøy og elektrokjemisk energilagring, etc. Imidlertid er de begrensede ressursene og ujevn fordeling av litium en viktig faktor som begrenser utviklingen av litium-ion-batterier . Samtidig er natriumreserver rikelig og vidt distribuert, og enda viktigere, på grunn av likheten mellom de kjemiske egenskapene til litium og natrium, er arbeidsprinsippet for natriumionbatterier nær det for litiumionbatterier. Derfor har bruken av natriumion-batterier innen storskala energilagring fått stor oppmerksomhet.

Katodematerialer for natriumion-batterier inkluderer hovedsakelig overgangsmetalllagdelte oksider, polyanioniske forbindelser og prøyssiske blå analoger. Blant dem er det lagdelte oksidet NaxTMO2 (TM refererer til overgangsmetall, 0

Blant de forskjellige NaxTMO2-materialene av O{{0}}type som er rapportert, har NaxTMO2 som inneholder Ni og Mn tiltrukket seg mye oppmerksomhet på grunn av sine rikelige Ni/Mn-ressurser og høye lagringskapasitet. For eksempel har O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 en høy reversibel kapasitet (133mAh g−1). God hastighetsytelse (30C, 40mAh g−1) og lang levetid (70 prosent spesifikk kapasitetsbevaring etter 500 sykluser ved 3,75C). Imidlertid er det fortsatt noen problemer som begrenser dens videre utvikling, slik som utilfredsstillende hastighetsytelse, kompleks faseovergang under ladning og utladning, og rask kapasitetsnedgang, spesielt ved høye spenninger på 4,1–4,5 V. Nyere studier har vist at delvis doping av andre elementer kan effektivt forbedre reversibiliteten til faseovergangen. For eksempel har Ti-dopet Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 en mer reversibel O3-P3 faseovergang mellom 2,5 og 4,2 V, høyere spesifikk kapasitet (197 mAh g{{39} }), og mer stabil syklusytelse. Fe-dopet NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 har en høy reversibel kapasitet (165 mAh g-1) og en stabil faseovergang (87 prosent kapasitetsbevaring etter 200 sykluser) i området 4.0-4 .3 V.

I tillegg kan Sb5 plus-doping også forbedre syklusstabiliteten og arbeidsspenningen til katodematerialer. For å oppnå en mer stabil materialstruktur og overlegen hastighetsytelse i et bredere spenningsområde for lagdelte oksider av O3-type. I denne studien ble Sb5 plus delvis erstattet med Ni2 pluss i Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) med en enkel fast- tilstandsmetode for å studere effekten av Sb-doping på den elektrokjemiske ytelsen til lagdelte oksider og reversibilitetsendringen av O3-P3 faseovergang i et bredt spenningsområde.

1 Eksperimentell metode

1.1 Materialforberedelse

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) materialer ble fremstilt ved fastfasemetoden. De spesifikke trinnene er som følger: bland Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 og TiO2 i det tilsvarende støkiometriske forholdet, og tilsett ytterligere 5 prosent molfraksjon av Na2CO3 i betraktning av flyktigheten til Na ved høy temperatur. Mal den jevnt med en agatmørtel og bruk en tablettmaskin til å lage en tynn skive på ϕ16 mm. Varmebehandling ved 950 grader i luftatmosfære to ganger, hver gang i 12 timer. Den samme prosedyren ble brukt for å tilberede NMTSb0 uten Sb2O5-utgangsmateriale, og alle prøvene ble lagret i en hanskeboks for fremtidig bruk.

1.2 Batterimontering

Det aktive materialet NMTSbx, acetylensort og polyvinylidenfluorid (PVDF) ble veid i et masseforhold på 7:2:1, og en passende mengde N-metylpyrrolidon (NMP) ble tilsatt for å male for å oppnå en jevnt blandet oppslemming. Oppslemmingen ble belagt på overflaten av aluminiumsfolie, og overflatebelastningen av det aktive materialet i elektroden var ca. 2,5 mg cm-2. Vakuumtørket ved 80 grader i 12 timer, og kuttet deretter i små skiver på ϕ12 mm med en mikrotom som positiv elektrode. CR2032-knappceller ble satt sammen i et hanskerom fylt med Ar-gass (volumfraksjonene av vann og oksygen var begge lavere enn 1×10-6). Blant dem er motelektroden metallnatriumplate, separatoren er glassfiber, og elektrolytten er 1 mol L-1 NaClO4 dibutylkarbonat pluss fluoretylenkarbonatløsning (volumforhold 1:1).

1.3 Materialkarakterisering og testing

Røntgendiffraksjonsspekteret (XRD) til prøven ble testet ved bruk av MiniFlex 600 (Rigaku, Japan, Cu K), og krystallstrukturen ble ytterligere foredlet av Rietveld gjennom strukturanalysesystemet (GSAS pluss EXPGUI) ). Den mikroskopiske morfologien og partikkelstørrelsen til prøvene ble observert av JSM-7610F (JEOL, Japan) skanningselektronmikroskop (SEM) og JEOL JEM-2100F høyoppløselig transmisjonselektronmikroskop (HRTEM). Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) av valenstilstanden til elementene ble testet på et Escalab250xi-spektrometer ved bruk av AlK akromatisk røntgenkilde. Molforholdet til hvert element i prøven ble analysert med induktivt koblet plasma-optisk emisjonsspektrometer (ICP-AES, iCAP 6300). Ladnings- og utladningsmålinger ble utført ved romtemperatur ved bruk av et Land CT2001A batteritestsystem mellom 2,0 og 4,2 V, og elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) til elektrodene ble målt ved bruk av en CHI660E elektrokjemisk arbeidsstasjon (CH Instruments).

2 Resultater og diskusjon

2.1 Strukturelle egenskaper ved NMTSbx

Den elementære sammensetningen av alle prøvene ble bestemt av ICP-AES, og resultatene er vist i tabell S1. Innenfor målefeilområdet er det faktiske innholdet av hvert metallion i utgangspunktet konsistent med designsammensetningen. I XRD-spekteret i fig. 1(a) har alle prøver O3--type heksagonal -NaFeO2-struktur (romgruppe R-3m), i samsvar med NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Det er vist at innføringen av Sb i NMT-gitteret ikke endrer materialets iboende struktur. Prosessen med å fremstille høy-nikkel lagdelte oksidkatoder ved faststoffmetoden vil uunngåelig produsere en liten mengde gjenværende inaktive NiO-komponenter, og litteraturen viser at innvirkningen av spormengder av NiO på batteriytelsen er ubetydelig. I fig. 1(b), diffraksjonstoppene til NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04, og NMTSb{{28 }}.06 skiftet til store vinkler, og diverse topper begynte å vises i NMTSb0.06. I henhold til Bragg-ligningen (nλ=2dsinθ) analyseres den gjennomsnittlige kornstørrelsen til pulveret kvalitativt. hvor n er diffraksjonsrekkefølgen, d er gjennomsnittlig tykkelse (nm) av kornene i prøven vinkelrett på retningen til krystallplanet, θ er diffraksjonsvinkelen som tilsvarer den sterkeste diffraksjonstoppen, og λ er røntgenstrålen bølgelengde (nm). Krystallplanberegningsresultatene viser at kornstørrelsen til prøven avtar etter Sb-doping, noe som er relatert til forskjellen i ioneradiusen til Sb (0,06 nm) og Ni (0,069 nm). I følge Vegards teorem betyr dette også at det oppstod en fast løsningsreaksjon under dannelsen av NMTSbx.

Fig. 1 Undersøkelse (a) og forstørret (b) XRD-mønstre av NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Figur 2(a, b) viser de raffinerte XRD Rietveld-mønstrene til NMTSb0 og NMTSb0.04, og de detaljerte gitterparametrene er vist i tabell S2. Det kan sees at gitterparametrene til NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) er litt redusert sammenlignet med den opprinnelige NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). Dette tilskrives også det faktum at den ioniske radiusen til Sb (0,06 nm) er mindre enn den til Ni (0,069 nm), noe som stemmer overens med XRD-analysen. c (c=1.608391 nm) til NMTSb0.04 ble økt sammenlignet med den for NMTSb0 (c=1.600487 nm). Hovedårsaken er at gitterparameteren a/b er følsom for endringen av (Ni/Mn/Ti/Sb)-O-bindingslengden til det lagdelte strukturens basalplan, og inkorporeringen av Sb forkorter bindingslengden. Dette fører til at den elektrostatiske frastøtingen mellom oksygenatomer i det kontinuerlige overgangsmetalllaget (Ni/Mn/Ti/Sb) blir større, noe som fører til en økning i c. Dessuten, etter beregning, endret ikke c/a for NMTSb0 og NMTSb0.04 seg mye, de var henholdsvis 5.36 og 5.39, begge var større enn 4.99, noe som indikerer at de dopede prøvene opprettholdt en god lagdelt struktur.

Fig. 2 Rietveld-forfining XRD-mønstre av NMTSb0 (a) og NMTSb0.04(b)

Figur 3 viser SEM-bildene av NMTSb0 og NMTSb0.04. Begge produktene er sammensatt av et stort antall tynne skiver i mikronanoskala med jevn tykkelse og klare kanter. Spesielt etter Sb-doping er flakoverflaten jevnere, og det mangler ikke på sekskantet flakstruktur med skarpe kanter og hjørner. EDS-elementanalyse av utvalgt område av NMTSb0.04 viser at Na-, O-, Ni-, Ti-, Mn- og Sb-elementer er jevnt fordelt i prøven, noe som også beviser at Sb-elementer har blitt vellykket dopet inn i det indre. strukturen til NMTSb0.

Fig. 3 SEM-bilder og EDS-tilordninger av NMTSb0 (a, b) og NMTSb0.04 (c, d)

Mikrostrukturene til NMTSb{{0}} og NMTSb0.04 ble videre observert av HRTEM, og resultatene er vist i figur S1. I figur S1(a, c) er partiklene før og etter Sb-doping koblet sammen eller overlagret, og makroskopisk fremstår som en arklignende eller tilnærmet sirkulær eller polygonal struktur. HRTEM-bildene i figur S1(b, d) viser gitterkantene til materialet, og gitteravstandene til NMTSb{{10}} og NMTSb0.04 er 0.238 og 0.237 nm, henholdsvis. Begge tilsvarer (101) krystallplanet, og effekten av doping Sb på gitteravstanden er i samsvar med XRD-analyseresultatene. Innfellingene i figur S1(b, d) er flekkene til det valgte området elektrondiffraksjonsmønster (SEAD) til NMTSb0 og NMTSb0.04, som beviser at de oppnådde NMTSb0 og NMTSb0.04 har god krystallinitet.

Røntgenfotoelektronspektroskopien (XPS) i figur S2 viser oksidasjonstilstandsresultatene til Mn-, Ni-, Ti- og Sb-elementer i NMTSb0 og NMTSb0.04. I figur S2(a) tilsvarer de to hovedtoppene til NMTSb0 ved 877 og 850 eV henholdsvis Ni2p1/2 og Ni2p3/2, og begge tilhører Ni2 pluss i prøven. Bindingsenergitoppen ved 858,2 eV er en vanlig satellitt-topp i Ni-element. Ni2p1/2 av NMTSb0.04 deler seg i to topper, noe som indikerer at introduksjonen av Sb i NMTSb0-gitteret kan redusere antallet ytre elektroner rundt Ni, noe som resulterer i en sterk elektrondelokaliseringseffekt. Overgangsmetaller har mer delokaliserte d-orbitaler, noe som kan forbedre metall-metall-interaksjonen til MO6-sidedelte oktaedre i den lagdelte strukturen, og dermed hemme kollapsen av MO6-oktaedere og lindre sidereaksjonene til gitteroksygen og elektrolytt. Under ladnings-utladningsprosessen blir strukturen til det lagdelte oksidmaterialet mer stabil, noe som indikerer at sterk elektrondelokalisering er gunstig for den strukturelle stabiliteten til NMTSb0.04. For Mn-elementet indikerer Mn2p3/2-toppen ved 642 eV og Mn2p1/2-toppen ved 652 eV i figur S2(b) tilstedeværelsen av Mn i pluss 4-valenstilstanden i både NMTSb0 og NMTSb{ {84}}.04. Mn2p3/2-toppen ved 643eV kan matches med Mn3 plus-toppen. Den oktaedriske konfigurasjonen til Mn3 plus vil bli deformert, noe som er forårsaket av ingefær-Taylor-forvrengning. Oppløsningen av Mn-elementet vil føre til en rask nedgang i kapasiteten, mens Ti i NMTSb0.04 erstatter en del av Mn, og reduksjonen av Mn-innholdet kan også stabilisere det strukturelle rammeverket til materialet, og dermed hemme den raske nedgangen i batterikapasitet forårsaket av ingefær-Taylor-effekten. De typiske bindingsenergitoppene til Ti2p1/2 og Ti2p3/2 ved 457,3 og 453,1 eV for NMTSb0 i figur S2(c) tilsvarer den stabile pluss 4 valenstilstanden til Ti. Mens Ti2p1/2 og Ti2p3/2 topper ved 454,1 og 463,9 eV av NMTSb0,04 tilsvarer Ti i pluss 3 valenstilstanden. Fra et kostnadskompensasjonsperspektiv skyldes dette hovedsakelig reduksjonsreaksjonen til Ti etter introduksjonen av høyvalens Sb5 pluss. Under ladning-utladningsreaksjonen fortsatte Ti4 plus å eksistere i en stabil form, noe som ble verifisert i den sykliske voltammetri (CV) kurven til NMTSb0.04, som vist i figur 4. Dette viser også at kilden til batterikapasitet ikke har noe å gjøre med Ti4 pluss /Ti3 pluss redoks-paret. I tillegg bekrefter bindingsenergitoppene til NMTSb0.04 ved 529–536 eV i figur S2(d) tilstedeværelsen av Sb.

Fig. 4 CV-kurver av NMTSb0.04 katodemateriale

2.2 Elektrokjemisk ytelse

Figur 5 viser den elektrokjemiske impedansen Nyquist-plot av NMTSbx. Blant dem representerer halvsirkelen i midt- og høyfrekvensområdet ladningsoverføringsmotstanden (Rct) mellom elektrolytten og elektroden, og den skrå linjen i lavfrekvensområdet representerer Warburg-motstanden forårsaket av diffusjon av natriumioner. Tilpasning av ekvivalent krets viser at Rct til NMTSb0 og NMTSb0.04 er henholdsvis 1185,4 og 761 Ω. Når Sb-dopinginnholdet øker, reduseres også impedansen til prøven. Når x=0.04, når impedansen til prøven minimumsverdien. Ytterligere økning av Sb-dopinginnholdet fører til en økning i impedans. Når x=0.06, overskrider impedansen den for NMTSb0-prøven. Passende dopinginnhold kan oppnå den optimale metallmellomlagsavstanden til den lagdelte strukturen, sikre jevne elektrontransportkanaler, bidra til å forbedre de dynamiske egenskapene til NMTSb0.04, og samtidig ta hensyn til stabiliteten til den generelle strukturen.

Fig. 5 Elektrokjemiske impedansspektra for NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), vil resistiviteten avta raskt, noe som vil ha stor innflytelse på konduktiviteten. På den annen side vil for høy dopingmengde uunngåelig redusere innholdet av redokspar i systemet og påvirke energitettheten til systemet, mens for liten dopingmengde ikke vil være nok til å stabilisere strukturen til lagdelte oksidmaterialer. I denne studien er NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x det støkiometriske forholdet, og det faktiske dopinginnholdet er 2 prosent, 4 prosent og 6 prosent av molfraksjon, hhv.

Fig. 6 Ytelse til Na-ion-batterier med NMTSbx som elektroder

(a) Lade- og utladingskurver for Na-ion-batterier med prøver som elektroder for den første syklusen ved 1C; (b) Sykkelytelse for Na-ion-batterier med prøver som elektroder ved 1C i 200 sykluser; (c, d) Lade- og utladingskurver for Na-ion-batterier med prøver som elektroder for innledende 3 sykluser ved 5C; (e) Coulombiske effektiviteter av Na-ion-batterier med NMTSbx som elektroder i 200 sykluser ved 1C Fargerike figurer er tilgjengelige på nettstedet

I fig. 6(a) inneholder ladnings-utladningskurven til den udopede prøven NMTSb0 åpenbart flere spenningsplatåer og trinn, noe som indikerer at flere faseoverganger fra sekskantet til monoklinisk kan forekomme i den lagdelte strukturen. Imidlertid, mens mellomlagsglidningen av overgangsmetalllaget oppstår, er den totale ladning-utladningskurven relativt jevn. De tre spenningsplattformene over 3,00 V har en tendens til å være uskarpe. For NMTSb0 er ladekurven hovedsakelig delt i to deler: helningsdelen rundt 3.00-3.80 V og den lange platådelen over 3.80 V . Når Sb ble introdusert, økte imidlertid startspenningen til plattformsegmentet til over 4.00 V. For utladningskurven forekommer det lange platået vanligvis i spenningsområdet 2,50–2,75 V. Utseendet til spenningsplatået kan tilskrives transformasjonen av O3-fasen til P3-fasen, mens skråningssegmentet når spenningen øker er forårsaket av fastløsningsreaksjonen med P3-strukturen. Figur 6(b) er en sammenligning av syklusytelsen til NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektroder med en strømtetthet på 1C. Det er verdt å merke seg at sykkelstabiliteten til NMTSb0.04 katodemateriale er det beste, og omtrent 70 prosent av den reversible kapasiteten kan beholdes etter 2{{95} }0 sykluser. Derimot faller den spesifikke kapasiteten til NMTSb{{1{{105}}1}}-elektroden veldig raskt, med en startverdi på 122,8 mAh g-1, som synker til 51 mAh g-1 etter 200 sykluser, og bare 41,5 prosent av den spesifikke kapasiteten gjenstår. I fig. 6(c, d), selv ved en svært høy hastighet på 5C (1200 mA g−1), er den spesifikke kapasitetsbevaringen til NMTSb0.04-elektroden fortsatt 92,6 prosent (125,3 mAh g−1). Den spesifikke kapasiteten til NMTSb0-elektroden er bare 106,7 mAh·g−1, som er overlegen andre rapporterte O3--type lagdelte oksider. Den innledende utslippsspesifikke kapasiteten til O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2 fremstilt av Yans gruppe ved en hastighet på 0,1C er 145,4 mAh·g−1. Og etter 80 sykluser ved 0,2C hastighet, er den reversible spesifikke kapasiteten 128,4 mAh·g−1. O3-NaNi0.5Mn0.5O2 utarbeidet av Guos forskningsgruppe har en spesifikk kapasitet på 80 mAh·g-1 i spenningsområdet 2-4 V med en hastighet på 2C. Figur 6(e) viser Coulombic-effektiviteten til Na-ion-batteriet under kontinuerlig sykling ved 1C. Blant dem er den coulombiske effektivitetsfordelingen til NMTSb0.04-elektroden stabil og har en tendens til en rett linje, og holder seg i utgangspunktet på 98 prosent, noe som også indikerer at dens lagdelte struktur er mer stabil. Imidlertid svingte Coulombic-effektiviteten til NMTSb0-elektroden betydelig etter 140 sykluser, og det var et stort hopp når den var nær 200 sykluser. Batteriet satt sammen med NMTSb0.04 etter 200 sykluser ble demontert og behandlet, og XRD-spekteret til elektrodearket ble testet, resultatene er vist i figur S3. XRD-diffraksjonstoppene til NMTSb0.04-polstykket forskjøv seg ikke signifikant etter sykling, noe som indikerer at den irreversible faseendringen til NMTSb0.04-katodematerialet ble undertrykt etter doping.

3 Konklusjon

I denne studien, Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), et lagdelt oksidkatodemateriale for natriumionbatterier, ble fremstilt ved en praktisk faststoffmetode. Partiklene er sammensatt av flak i mikronanoskala med jevn tykkelse og klare kanter, og kornstørrelsen avtar etter at Sb erstatter en del av Ni. Samtidig forårsaker dopingen av Sb sterk elektrondelokalisering, noe som reduserer energien til hele systemet og oppnår en stabil struktur som er mer gunstig for langsiktige ladnings-utladningssykluser. I den elektrokjemiske testen i området 2.00-4.20 V, undertrykte dopingen av Sb den irreversible faseovergangen til katodematerialet og forbedret arbeidsspenningsplattformen. Når ladet og utlades med 1C-hastighet, er den opprinnelige utladningsspesifikke kapasiteten til NMTSb0.04 135,2 mAh·g-1, og kapasitetsretensjonshastigheten etter 200 sykluser er 70 prosent . Den spesifikke kapasitetsbevaringen kan nå 92,6 prosent (125,3 mAh·g−1) ved 5C-hastighet.

Referanser

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

Al-dopet NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂for høy ytelse av natriumion-batterier

Ionics, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Gjennomgang av Mn-baserte og Fe-baserte lagdelte katodematerialer for natriumionbatterier

Ionics, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

Luftstabilitet av natriumbaserte lagdelte oksidkatodematerialer

Science China-Chemistry, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

Faseinnstilling av lagdelt oksidkatode av P2/O3-type for natriumionbatterierviaen enkel Li/F co-dopingrute

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

Korrelasjon av oksygenanionredoksaktivitet til bikakekation-bestilling i fly i Na_xNi_yMn_1-yO₂katoder

Advanced Energy and Sustainability Research, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

Studie på mekanismen for påvirkning av doping på egenskapene til katodematerialer til natriumionbatterier

Fremgang i kjemi, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et al.

Ioneerstatningsstrategi for manganbaserte lagdelte oksidkatoder for avanserte og rimelige natriumionbatterier

Chemical Record, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,et al.

En O3-type NaNi_0.5Mn_0.5O₂katode for natriumion-batterier med forbedret hastighetsytelse og sykkelstabilitet

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et al.

Ti-substituert O3--type lagdelt oksidkatodemateriale med høyspenningsstabilitet for natriumionbatterier

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Forbedret elektrokjemisk ytelse av Fe-substituert NaNi_0.5Mn_0.5O₂katodematerialer for natrium-ion-batterier

ACS Applied Materials Interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

En universell strategi mot luftstabile og høyhastighets O3 lagdelte oksidkatoder for Na-ion batterier

Avanserte funksjonelle materialer, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

Redusere spenningsfadingen og luftfølsomheten til O3-type NaNi_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂katodematerialeviaDet er doping

Chemical Engineering Journal, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Undersøkelse av NaNi_xMn_1-xO₂(0 Mindre enn eller likxMindre enn eller lik 1) system for Na-ion batteri katodematerialer

Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et al.

Betydende rolle for magnesiumerstatning i forbedret ytelse av lagdelt O3-Na-Mn-Ni-Mg-O katodemateriale for utvikling av natriumionbatterier

International Journal of Energy Research, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et al.

Ko-substitusjon forbedrer hastighetsevnen og stabiliserer den sykliske ytelsen til O3-type katode NaNi_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂for natriumionlagring ved høy spenning

ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et al.

En rasjonell bifasisk skreddersydd strategi som muliggjør høyytelses lagdelte katoder for natriumionbatterier

Angewandte Chemie International Edition, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂høyentropi lagdelt oksid eksperimentelt og teoretisk bevis på høy elektrokjemisk ytelse i natriumbatterier

Energilagringsmaterialer, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et al.

Mg-dopet lagdelt oksidkatode for Na-ion-batterier

Kinesisk fysikk B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,et al.

Strukturmodulasjonsstrategi for å undertrykke høyspent P3-O1 faseovergang av O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂lagdelt katode

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂lagdelt oksyd med høy entropi: eksperimentelt og teoretisk bevis på høy elektrokjemisk ytelse i natriumbatterier

Energilagringsmaterialer, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,et al.

Høyspentstabilisering av lagdelt oksid av O3-type for natriumionbatterier ved samtidig dobbel modifikasjon av tinn

Chemistry of Materials, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

En rutenettbasert Bader-analysealgoritme uten gitterskjevhet

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

Forbedret nettbasert algoritme for Bader-avgiftstildeling

Journal of computational chemistry, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et al.

Begrenser oktaederkollapsen i litium- og manganrik NCM-katode mot å undertrykke strukturtransformasjon

Advanced Energy Materials, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

Cu^{2 pluss}dobbelt-dopet lag-tunnel hybrid Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂som en katode av natriumionbatteri med forbedret strukturstabilitet, elektrokjemiske egenskaper og luftstabilitet

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et al.

Bevis for påvirkning av polaron-delokalisering på elektrisk transport i LiNi_{0.4 plussx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Fysisk kjemi Kjemisk fysikk, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

Evolusjon av TiO_x-SiO_xnanokompositt under gløding av ultratynne titanoksidfilmer på Si-substrat

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

Silisiumoverflatepassivering ved laserbehandling av en Sol-Gel TiO_xtynn film

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

Kationforstyrret O3-Na_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂katode for høyspenningsnatrium-ion-batterier

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et al.

Lagdelt O3-type Na_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂som ny katode for oppladbart natrium-ion-batteri

Colloids and Surfaces A: Physicochemiacl and Engineering Aspects, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

Forbedret sykkelstabilitet av O3-type Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂katode gjennom Sn-tilsetning for natrium-ion-batterier

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂katodemateriale for holdbare Na-ion-batterier

Journal of Alloys and Compounds, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

Ny O3-type lagstrukturert Na_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂katodemateriale for oppladbare natriumion-batterier

Materialer (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Overflatemodifisert Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂katoder med forbedret sykluslevetid og luftstabilitet for natriumion-batterier

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

P2/O3 bifasisk Fe/Mn-basert lagdelt oksidkatode med ultrahøy kapasitet og stor syklusbarhet for natriumionbatterier

Nano Energy, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

Kobber- og zirkonium-samdopet O3--type natriumjern og manganoksid som kobolt/nikkelfri høykapasitets og luftstabil katode for natriumion-batterier

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(38):45528.

Tilleggsinformasjon

Fig. S1 HRTEM-bilder av NMT (a, b) og NMTSb0.04 (c, d) med innfelt i (b, d) som viser tilsvarende SEAD-bilder

Fig. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p og (d) Sb3d XPS-spektra for NMTSb0 og NMTSb0.04

Fig. S3 XRD-mønster av NMTSb0.04som katodemateriale av Na-ion-batteri etter 200 sykluser

Tabell S1 ICP-AES-resultater av O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) (støkiometrisk forhold)

Tabell S2 Gitterparametere for materialer med NMTSb0og NMTSb0.04