Dual-litium-salt Gel Complex Electrolyte

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Dual-litium-salt Gel Complex Electrolyte: Forberedelse og påføring i litium-metallbatteri. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761

Abstrakt

Metallic Li er en av de ideelle anodene for litium-ion-batterier med høy energitetthet på grunn av sin høye teoretiske spesifikke kapasitet, lave reduksjonspotensiale samt rikelige reserver. Imidlertid lider påføringen av Li-anoder av alvorlig inkompatibilitet med tradisjonell organisk flytende elektrolytt. Her ble en gelkomplekselektrolytt (GCE) med tilfredsstillende kompatibilitet med metallisk Li-anode konstruert via in situ polymerisasjon. Det doble litiumsaltsystemet introdusert i elektrolytten kan samarbeide med polymerkomponenten, som utvider det elektrokjemiske vinduet til elektrolytten til 5,26 V sammenlignet med 3,92 V kommersiell elektrolytt, og oppnår en høy ionisk ledningsevne på 1×10-3 S· cm-1 ved 30 grader også. Resultater av morfologikarakterisering og elementær analyse av Li-anodeoverflaten viser at GCE utviser åpenbar beskyttende effekt på litiummetall under betingelse av dobbelt litiumsaltsystem, og volumeffekt og dendritvekst av Li-anode er åpenbart hemmet. Samtidig viser litiummetallbatteriet, satt sammen med kommersielt litiumjernfosfat (LiFePO4) katodemateriale, utmerket syklusstabilitet og hastighetsytelse. Kapasitetsretensjonshastigheten til batteriet når 92,95 prosent etter 200 sykluser ved en konstant strøm på 0,2C (1C=0.67 mA·cm-2) ved 25 grader. Denne studien indikerer at GCE effektivt kan forbedre sikkerheten, stabiliteten og den omfattende elektrokjemiske ytelsen til litium-metallbatterier, som forventes å gi en strategi for universell kvasi-solid elektrolyttdesign.

Nøkkelord:metalliske Li; in situ polymerisering; gel kompleks elektrolytt

Siden "Double Carbon"-målet ble fremmet i 2020, står Kina overfor en enestående energisystemreform. Kina må fullføre en dyp reduksjon av karbonutslipp i løpet av de neste 30 årene, og grønn energi vil gradvis styrkes inntil den erstatter "monopol"-posisjonen til tradisjonell fossil energi. Som en viktig del av det fornybare energisystemet, har litium-ion-batteriteknologi vakt stor oppmerksomhet når den kom ut. For tiden, i tillegg til å være hovedenergienheten til 3C elektroniske produkter, øker bruken av litiumbatterier innen bilindustri, romfart og smart grid gradvis, noe som stiller høyere krav til ytelsen. For å oppnå en lengre kjørerekkevidde, må kraftlitiumbatterier utvikle et batterisystem med høyere energitetthet. Blant dem forventes litiummetall med ultrahøy spesifikk kapasitet (3860 mAh g-1) og lavt reduksjonspotensial (-3.04 V (vs SHE)) å bli anodematerialet for neste generasjon av batterier med høy energitetthet. Men når litiummetall er i kontakt med organiske flytende elektrolytter, fortsetter sidereaksjoner å oppstå ved grensesnittet, noe som fører til ukontrollerbar vekst av litiumdendritter, som gjennomborer den interne separatoren til batteriet, forårsaker kortslutninger og til og med sikkerhetsproblemer. Som svar på denne defekten vurderes det vanligvis å bruke fast elektrolytt i stedet for flytende elektrolytt for å forbedre sikkerheten til batteriet. Imidlertid hindrer dens lave romtemperatur ioneledningsevne og dårlige grensesnittkompatibilitet alvorlig dens videre utvikling og anvendelse.

På denne bakgrunn har gel-state elektrolytter som er i stand til å balansere grensesnittkontakter og ionisk ledningsevne fått økende oppmerksomhet. Tan Shuangjie et al utviklet en ikke-brennbar gel-state-elektrolytt ved å immobilisere flammehemmende organofosfater i en polymermatrise av polyvinylenkarbonat med høy mekanisk styrke. Elektrolytten har fordelene med høy ionisk ledningsevne og litiumionoverføringstall, ikke-brennbarhet, høy mekanisk styrke og god elektrokjemisk kompatibilitet. I tillegg har gelelektrolytten som dannes inne i batteriet ved in-situ polymerisasjon egenskapene til lav viskositet, enkel håndtering og sterk fukteevne, som kan infiltrere de aktive materialene fullstendig og produsere ideell grensesnittkontakt, og dermed oppnå en god ionemigrasjonsbane . For eksempel blandet Guo Yuguos forskergruppe den tradisjonelle eterbaserte monomeren 1,3-dioxolan (1,3-Dioxolane, DOL) med 1,2-dimetoksyetan (1,{{15} }Dimethoxyethane, DME), kommersielt litiumheksafluorfosfat (LiPF6) som et litiumsalt kan utløse ringåpningspolymeriseringen av DOL på samme tid, og en ny gel-state elektrolytt som kan fungere stabilt i litium-svovelbatterier og kommersielle katodebatterier er innhentet. Selv om polyeterbasert polymer er en av de mest stabile elektrolyttene for litiummetallanoder, begrenser dets smale elektrokjemiske vindu og lave ioniske ledningsevne ved romtemperatur bruken i batterier med høy energitetthet. Selv om LiPF6 har ideell ionisk ledningsevne og utmerket elektrodekompatibilitet, har den problemet med dårlig elektrokjemisk stabilitet. Derfor, for å utvikle en gel-state elektrolytt med utmerket omfattende ytelse, er det nødvendig å velge passende polymerverter, litiumsalter og andre komponenter.

For å balansere forholdet mellom konduktivitet, høyspenningsstabilitet og elektrodekompatibilitet, ble en fast-flytende kompositt høyytelses GCE utviklet i denne studien. Den termisk initierte in-situ polymerisasjonsmetoden ble tatt i bruk, PEGDA ble brukt som monomer, et blandet løsningsmiddel av etylenkarbonat og dietylkarbonat ble tilsatt, og LiTFSI og LiDFOB ble introdusert som det doble litiumsaltsystemet for å fungere sammen med polymerkomponentene. Mens den elektrokjemiske ytelsen forbedres, forbedres grensesnittstabiliteten mellom elektrolytten og litiummetallanoden ytterligere.

1 Eksperimentell metode

1.1 Utarbeidelse av GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC og DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) er alle vannfrie batterimaterialer. EC- og DEC-reagensene ble blandet, og LiTFSI og LiDFOB ble veid og oppløst i løsningsmidlet. Den forberedte dobbeltsaltsystemelektrolytten (Liquid Electrolyte, LE) var en EC/DEC (volumforhold 1:1)-løsning av 1 mol/L LiTFSI og 0.2 mol/L LiDFOB. PEGDA (Større enn eller lik 99 prosent, Mn=400) og azobisisobutyronitril (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98 prosent) ble kjøpt fra Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Forløperløsningen til GCE ble fremstilt ved å blande PEGDA og LE , og massefraksjonen av PEGDA var 10 prosent , 20 prosent og 30 prosent . Tilsett 1 prosent massefraksjon av termisk initiator AIBN og rør godt. PEGDA-forløperløsningen ble oppvarmet ved 70 grader i 2 timer for å oppnå fullstendig polymeriserte PEGDA-baserte gelkomposittelektrolytter, som ble kalt GCE-x (x=10, 20, 30). Forsøkene ovenfor ble alle utført i en vannfri og oksygenfri hanskeboks.

1.2 Montering av batteri

Batterienhet av CR2025 knappcelle (316 rustfritt stål, SS), litiummetallplate (14 mm×0.45 mm, Li), aluminiumsfolie (batterikvalitet). I henhold til forskjellige testkrav ble SS||SS-batterier, Li||SS-batterier, Li||Li-batterier og Li||LiFePO4-batterier satt sammen i hanskerommet. Masseforholdet mellom LiFePO4, Ketjen Black og polyvinylidendifluorid (PVDF) i katodematerialet er 90 : 5 : 5, og arealkapasiteten er 0,67 mAh·cm-2. Se tilleggsmateriale S1 for detaljer om klargjøringsprosessen for det positive elektrodearket og batterimonteringsprosessen.

1.3 Karakteriseringsmetoder for materialer

De funksjonelle gruppene og kjemiske strukturene til PEGDA-monomerer og deres polymerer ble analysert ved å bruke et Thermo NiColet iS50 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) fra Thermo Fisher Scientific Corporation i USA, med et bølgelengdeområde på {{ 2}} cm-1. Krystalliniteten til elektrolyttene i geltilstand med forskjellig polymerinnhold ble karakterisert av et D2 Phaser røntgendiffraktometer (X-Ray Diffractometer, XRD) fra Bruker AXS Company, Tyskland, og skanningsområdet var 2θ=5 grader ~ 80 grader. OCA40Micro-måleinstrumentet for kontaktvinkel fra Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. ble brukt til å teste kontaktvinkelen til forløperløsninger med forskjellig PEGDA-innhold på overflaten av LiFePO4-elektrodearket. Den mikroskopiske morfologien til tverrsnittet og overflaten til litiummetallplaten ble observert av et JElectronics JSM-7500F feltemisjonsskannende elektronmikroskop (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Elementærinformasjonen på overflaten av litiummetallplaten ble analysert ved bruk av et Escalab 250Xi røntgenfotoelektronspektrometer (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) fra Thermo Fisher Scientific Corporation i USA.

1.4 Elektrokjemisk test

Det elektrokjemiske stabilitetsvinduet til elektrolytten ble testet ved lineær sveipevoltammetri (LSV), spenningsområdet var fra åpen kretsspenning (OCV) til 6 V, og sveipehastigheten var 1 mV·s-1. Frekvensområdet for elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) er 10-2~106 Hz, og forstyrrelsesspenningen er 10 mV. Kronoamperometri ble brukt for å måle migrasjonstallet av litiumioner i elektrolytten, potensialforskjellen ble satt til 10 mV, og tiden var 800 s, og migrasjonstallet for litiumioner ble oppnådd i henhold til formelen (1):

Blant dem er tLi pluss overføringstallet for litiumioner, ΔV er potensialforskjellen, R{{0}} og RS er grensesnittimpedansverdiene til elektroden og elektrolytten før og etter testen, og I0 og IS er henholdsvis starttilstandsstrømmen og stabil tilstandsstrøm. Testene ovenfor ble alle utført på PARSTAT MC flerkanals elektrokjemisk arbeidsstasjon i AMETEK, USA. Batteriets lade- og utladingssyklus ble testet ved hjelp av LAND CT3001A-1U batteritestplattformen til Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.

2 Resultater og diskusjon

2.1 Utarbeidelse og strukturell analyse av GCE

I denne studien ble PEGDA brukt som monomer, AIBN ble brukt som polymerisasjonsinitiator, og EC og DEC ble introdusert som myknere. En elektrolytt i geltilstand med et tverrbundet polymert polyetylenglykoldimetakrylat (p(PEGDA)) ble syntetisert ved 70 grader. Polymerisasjonsreaksjonsformelen er vist i figur 1(a). Etter tilsetning av den termiske initiatoren AIBN, gjennomgår PEGDA med to aktive terminale C=C-grupper raskt intermolekylær homopolymerisering når den varmes opp til 70 grader. De aktive kjedene til AIBN får molekylkjedene til å forbindes med hverandre eller internt, og til slutt oppnå p(PEGDA) nettverksskjelettstrukturen, og vellykket bruke in-situ polymeriseringsmetoden for å oppnå geltilstandselektrolytten inne i batteriet. Som vist i figur S1, viste de tre forløperløsningene med forskjellig PEGDA-innhold alle god fuktbarhet på LiFePO4 positive elektrodearket, som er nøkkelen til å oppnå en god grensesnittkontakt mellom elektrolytten og elektroden.

Fig. 1 Forberedelse og strukturell analyse av GCE

(a) Polymerisasjonsreaksjon av PEGDA; (b) Optiske fotografier av GCE-x; (c, d) FT-IR-spektra av GCE-20, PEGDA og LE; (e) XRD-mønstre av GCE-x; Fargerike figurer er tilgjengelig på nettsiden

For å oppnå GCE med høy ionisk ledningsevne ble LiTFSI, som har en høy grad av dissosiasjon i polymeren, brukt som litiumsaltet, og 0.2 mol/L LiDFOB ble introdusert for å konstruere gelnettverket av dobbeltsaltsystemet. LiDFOB har god løselighet og termisk stabilitet, spesielt i filmdannende egenskaper. Når karbonatløsningsmidler er i kontakt med litiummetallanoder, vil det sannsynligvis dannes et stort antall løse porøse eller dendritiske litiumavsetningslag på overflaten av litiummetall. Innføringen av LiDFOB kan hjelpe til med dannelsen av HF-fri fast elektrolytt interfase (Solid Electrolyte Interphase, SEI) lag og forbedre kompatibiliteten med litiummetallanoder. Samtidig har LiTFSI en korrosiv effekt på metallstrømfangere, mens LiDFOB kan passivere aluminiummetall og dempe korrosjonseffekten av LiTFSI på strømkollektorer. Imidlertid viste enkeltsaltelektrolytten til LiDFOB høyere impedans enn LiTFSI-LiDFOB-dobbeltsaltelektrolytten med samme konsentrasjon. Som vist i figur S2 ble Li||LiFePO4-batteriet satt sammen ved bruk av henholdsvis 1,2 mol/L LiDFOB- og LiTFSI-LiDFOB-gelelektrolytter, og impedansen til LiTFSI-LiDFOB-batteriet var betydelig mindre.

Eksisterende forskningsresultater viser at LiTFSI og LiDFOB kan ha en synergistisk effekt, og effektivt forbedre kompatibiliteten til elektrolytten med litiummetallanoden. Jiao Shuhong et al. brukte XPS og FT-IR for å finne at dobbeltsaltelektrolytten til LiTFSI og LiDFOB kan passivere aluminiumstrømkollektoren til den positive elektroden og danne et stabilt SEI-lag på overflaten av den negative litiummetallelektroden for å oppnå langsiktig stabil sykling av litiummetallbatterier. På dette grunnlaget har Liu Yue et al. [26] brukte hybrid molekylær dynamikksimulering for å studere fellesvirkningsmekanismen til LiTFSI og LiDFOB i litiummetallbatterier, og forklarte den beskyttende effekten av LiTFSI på LiDFOB. Studier har vist at BO-bindingen til LiDFOB er relativt den svakeste og utsatt for brudd. LiDFOB vil raskt brytes ned under påvirkning av frie radikaler og reagere med litiummetall for å produsere frie Li0- og boratomer. Boratominnsettingsreaksjonen får løsningsmiddelmolekylene i elektrolytten til å dekomponere, og de resulterende molekylære fragmentene vil fortsette å reagere med litiumsaltmolekylære fragmenter og boratomer. I dilitiumsaltsystemet brytes imidlertid LiTFSI fortrinnsvis ned, ved å stole på "offermekanismen" for å beskytte LiDFOB, reduseres nedbrytningshastigheten til LiDFOB betydelig. Derved reduseres antallet frie Li0- og boratomer, som kan optimere SEI-laget og beskytte litiummetallanoden.

Som vist i figur 1(b), er GCE-x jevn og gjennomsiktig gelélignende, ikke lenger flytende. For ytterligere å bekrefte monomerpolymerisasjon ble FT-IR brukt til å karakterisere de kjemiske strukturene til LE, PEGDA monomer og GCE-20. Som vist i fig. 1(c), viser alle tre prøvene den typiske absorpsjonstoppen for C=O-strekkvibrasjoner (~1726 cm-1). Absorpsjonstoppen ved 1280 cm-1 av GCE tilsvarer de antisymmetriske og symmetriske strekktoppene til eterbindingen, noe som indikerer at -(CH2CH2)n- i monomeren ikke blir ødelagt under polymerisasjonen. Toppene ved 1095 og 2867 cm−1 tilhører henholdsvis -COOR og -CH2. Som vist i figur 1(d), er den karakteristiske toppen av C=C-bindingen til PEGDA lokalisert ved 1616-1636 cm-1, men den forsvinner i GCE, noe som indikerer at PEGDA har vært polymerisert fullstendig.

Siden litiumioner bare migrerer i det amorfe området av GCE, er det gunstig å redusere krystalliniteten til elektrolytten for å forbedre den ioniske ledningsevnen. Figur 1(e) er XRD-mønsteret til GCE-x. De tre prøvetypene har alle en unik diffraksjonsabsorpsjonstopp ved 2θ=21 grader, noe som indikerer at den preparerte elektrolytten har et amorft område ledsaget av en liten mengde krystallitter. Når innholdet av PEGDA øker, øker topparealet av spekteret betydelig, andelen av det amorfe området av gelelektrolytten reduseres, og innholdet av amorfe komponenter i elektrolytten reduseres, noe som ikke bidrar til ionemigrering.

2.2 Elektrokjemisk ytelse av GCE- og Li-metallkompatibilitetsanalyse

For å studere kompatibiliteten til elektrolytter med forskjellig polymerinnhold med litiummetallanoder i batterier, ble impedansspektrene til Li||Li symmetriske batterier med GCE-x elektrolytter i starttilstand analysert (som vist i figur S3). På figuren er grensesnittimpedansverdiene til GCE-10- og GCE-20-batteriene begge små, henholdsvis 93 og 152 Ω, og GCE-30-batteriet når 409 Ω. Den viser at migreringen av litiumioner i GCE med høyere polymerinnhold må overvinne en større migrasjonsbarriere, noe som ikke bidrar til rask ledning av litiumioner ved grensesnittet.

Ved å observere overpotensialet til det symmetriske Li||Li-batteriet i ladnings-utladningssyklustesten, kan vi kjenne den potensielle forskjellen generert av ioneparmigrasjonen under denne prosessen, og deretter evaluere litiumavsetningen/strippingen. Figur S4 viser spenning-tid-kurvene til den Li||Li symmetriske cellen til GCE-x. Testtemperaturen var 25 grader, og batteriet ble ladet og utladet under en konstant strøm med en spesifikk kapasitet på 0.5 mAh cm-2 og en strømtetthet på 0.5 mA cm-2. Det opprinnelige overpotensialet til Li|GCE-10|Li-celler var 22 mV, og spenningen økte til 137 mV etter 250 timer. Overpotensialet til det GCE-30 symmetriske batteriet var 104 mV i det innledende stadiet, og overpotensialet steg raskt i de påfølgende syklusene, og nådde en toppverdi på 509 mV på 227 timer og falt deretter kraftig, noe som indikerer at batteriet hadde en intern kortslutning. Derimot kan GCE-20-batteriet fungere ved et lavt overpotensial nær 30 mV, og har den mest stabile elektrokjemiske ytelsen. Det følgende vil fokusere på GCE-20-elektrolytten.

Ioneledningsevnen til en elektrolytt reflekterer direkte evnen til ioner til å migrere i et elektrisk felt. Ioneledningsevnen til LE og GCE{{0}} ble testet ved henholdsvis 60, 50, 40, 30, 20, 10 og 0 grader. Som vist i figur 2(a), er den ioniske ledningsevnen til GCE-20 ved 30 grader 1,00 mS cm-1, og når testtemperaturen stiger til 60 grader, vil konduktiviteten når 1,39 mS cm-1. Dette er fordi aktiveringsenergien avtar med økningen av testtemperaturen, og bevegelsesaktiviteten til polymerkjedesegmenter og litiumioner øker. Imidlertid er bevegelseshastigheten til polymerkjedesegmenter åpenbart påvirket av temperaturen, så konduktiviteten til GCE-20 gelelektrolytt endres mer enn elektrolyttløsningen.

Fig. 2 Elektrokjemisk ytelse for GCE-20

(a) Ioneledningsevner til LE og GCE-20; (b) LSV-kurver for LE og GCE-20; (c) Gjeldende tidsprofil for Li|GCE-20|Li-celle med innfelt som viser tilsvarende Nyquist-plott; (d) Spennings-tid-kurver for symmetriske Li||Li-celler satt sammen med LE og GCE-20; (e) Nyquist-plott av Li|GCE-20|Li-celle etter sykling; (f) Spennings-tid og strømtetthet-tid-kurver for Li|GCE-20|Li-celle; Fargerike figurer er tilgjengelig på nettsiden

Forbedring av energitettheten til batterier krever å sikre stabiliteten til elektrolytten ved høye driftsspenninger. Studier har vist at karbonylkoordinerte polymerbaserte elektrolytter vanligvis har et bredt elektrokjemisk vindu og god stabilitet ved høye driftsspenninger. Figur 2(b) viser at LSV-kurven til GCE-20-batteriet begynner å svinge betydelig ved 5,26 V, og det kan betraktes at det elektrokjemiske vinduet til GCE-20-gelelektrolytten når 5,26 V. I motsetning til dette er det elektrokjemiske vinduet til den kommersielle elektrolytten bare 3,92 V. Derfor har gel-state elektrolytten utmerket elektrokjemisk stabilitet ved høy spenning.

I tillegg er litiumionmigrasjonstallet til elektrolytten også en av indikatorene for å måle litiumioneledningsevnen. Det er definert som forholdet mellom antall litiumioner som passerer gjennom en seksjon av elektrolytten vinkelrett på retningen for litiumionmigrering per tidsenhet og summen av anioner og kationer som passerer gjennom seksjonen. Jo høyere verdi, jo større er andelen litiumioner i ionemigrasjonsprosessen, og jo høyere er migrasjonseffektiviteten. Figur 2(c) er krono-amperometrikurven til Li|GCE-20|Li-batteriet, der innskuddet er sammenligningen av den elektrokjemiske impedansen til batteriet før og etter testen. I henhold til formel (1) er litiumionmigrasjonstallet til GCE-20 0.21. Innføring av tilsetningsstoffer eller doping med uorganiske fyllstoffer kan oppnå en høyere litiumionmigrasjonshastighet, noe som ikke bare er fordelaktig for å forbedre lade- og utladningshastigheten til batteriet, men også forbedre syklusstabiliteten.

Under lade- og utladingsprosessen til Li||Li symmetrisk batteri, gjennomgår anionene og kationene i elektrolytten motmigrering. Ved lading migrerer litiumioner til den negative elektroden, og anioner migrerer til den positive elektroden, og det motsatte er tilfelle ved utlading. Derfor, under lade- og utladingsprosessen, øker ionekonsentrasjonsgradienten mellom de positive og negative elektrodene og det innebygde elektriske feltet gradvis, noe som hindrer motsatt bevegelse av anioner og kationer, noe som resulterer i konsentrasjonspolarisering inne i batteriet, noe som resulterer i en endring i overpotensial. Som vist i figur 2(d), har Li|GCE-20|Li-batteriet et overpotensial på 46 mV etter stabil sykling i 300 timer. Imidlertid er overpotensialet generert av Li|LE|Li-batteriet under testen betydelig høyere enn for Li|GCE-20|Li-batteriet (65~118 mV). Dette er fordi de voksende litiumdendrittene forårsaker myke kortslutninger på enkelte interne steder. Resultatene viser at den elektrokjemiske oppførselen inne i GCE-20-batteriet er mer ideell. Figur 2(e) er EIS-testen av det symmetriske batteriet etter 10, 20, 50 og 100 sykluser. Etter hvert som antallet lade-utladingssykluser øker, har batteriimpedansen en tendens til å reduseres. Under denne prosessen ble det bygget et stabilt SEI-lag mellom elektrolytt- og litiummetallgrensesnittet, og grensesnittkontakten ble optimalisert, slik at grensesnittimpedansen ble betydelig redusert.

Ved 25 grader ble Li|GCE-20|Li-batteriet utsatt for 10 lade-utladingssykluser ved strømtettheter på 0.2, {{10} },5, 1, 2, 0,2 og 0,5 mA cm-2, henholdsvis. Figur 2(f) gjenspeiler trenden til overpotensialet til den symmetriske cellen over tid under denne prosessen. Overpotensialet ved lav strømtetthet er lite og kan holde seg relativt stabilt. Etter at strømtettheten øker, øker overpotensialet tilsvarende, og det er ingen plutselig økning/reduksjon i spenning under prosessen.

Morfologien til litiumarkbelegget etter sykling kan visuelt karakterisere avsetnings-/strippingatferden til litium inne i batteriet. Det symmetriske Li||Li-batteriet ble demontert etter lading og utlading i 100 t med en kapasitet på 0,5 mAh cm-2 og en strømtetthet på 0,5 mA cm{{6} }, og den mikroskopiske morfologien til tverrsnittet og overflaten til litiummetallplaten ble observert av FESEM. Som vist i figur 3(a, b), er tykkelsen på det ubehandlede, uberørte litiumplaten 353 µm, og overflaten er flat og glatt. Samspillet mellom den flytende elektrolytten og litiummetallet fører til avsetning av et stort antall løse og porøse litiumavsetningslag på overflaten av litiumarket til Li|LE|Li-batteriet, for det meste i form av fin og ujevn mose. Når tykkelsen på litiummetallplaten øker til 446 µm, er det en åpenbar volumekspansjonseffekt, og et stort antall dendritter genereres. I motsetning til dette er tykkelsen på litiumarket i Li|GCE-20|Li-batteriet 391 μm, og overflateavsetningslaget er tett og jevnt, og det er ikke noe finfordelt litiumbelegg (fig. 3(c) )). Det viser at gel-state-elektrolytten effektivt kan undertrykke volumutvidelsen av litiummetallanode. LiDFOB i GCE-20 kan hjelpe til med dannelsen av et stabilt SEI-lag for å balansere det interne potensialet til batteriet, og forsinke veksten av litiumdendritter ved å indusere jevn avsetning av litium. Derfor kan den til en viss grad optimere litiumavsetningen/strippingsadferden og beskytte litiummetallanoden.

Fig. 3 SEM-bilder av metallisk Li

Tverrsnitt (opp) og toppvisning (ned) SEM-bilder av (a) fersk metallisk Li- og litiumavsetningsmorfologi i symmetriske Li||Li-celler med (b) LE og (c) GCE-20

Deretter ble XPS overflateelementanalyse brukt for å utforske sammensetningen av SEI-laget på overflaten av litiummetallanoden under påvirkning av LiTFSI-LiDFOB dobbeltsaltsystemet GCE. Figur S5 er XPS-spekteret til litiummetallanodeoverflaten ved bruk av LE og GCE-20. Spekteret til C1s (fig. S5(a, d)) har hovedsakelig 4 signaltopper, tilsvarende CC/CH ved 284,8 eV. De to toppene ved 286,4 og 289,4 eV tilsvarer henholdsvis CO og C=O, og de er hovedsakelig avledet fra nedbrytningsproduktene av karbonatløsningsmidler (som ROCO2-, ROC-, etc.) . Toppen ved 292,7 eV tilsvarer CF3, som hovedsakelig er avledet fra nedbrytningsproduktene av litiumsalter. I O1s-spekteret (Figur S5(b, e)) tilsvarer toppene ved 531,1 og 532,3 eV henholdsvis C=O og CO, og det relative innholdet av CO er betydelig redusert, noe som hovedsakelig er relatert til nedgangen i innholdet av nedbrytningsprodukter. Under felles handling av LiTFSI og LiDFOB er dannelsen av LiOCH3, Li2O2C2H4 og andre biprodukter begrenset. I tillegg, i motsetning til LE (fig. S5(e)), i F1s-spekteret til GCE-20 (fig. S5(f)), er signaltoppen til LiF på 684,5 eV, og LiF kan hjelpe til med dannelse av et tett og stabilt SEI-lag.

2.3 Elektrokjemisk ytelsesanalyse av Li||LiFePO4-batteri

LiFePO4 har fordelene med høy kapasitet, lang levetid og enestående sikkerhet, og er et mainstream positivt elektrodeaktivt materiale. Dens teoretiske spesifikke kapasitet er 170 mAh·g-1. Ved 25 grader ble Li|GCE-20|LiFePO4-batteriet ladet og utladet 200 ganger ved en konstant strøm på 0,2C (1C=0.67 mA·cm{{12 }}). Som vist i figur 4(a,b), er den utladningsspesifikke kapasiteten for den første syklusen 141,4 mAh·g-1. Den utladningsspesifikke kapasiteten for den 200. runden er 131,4 mAh·g-1, kapasitetsretensjonsraten når 92,95 prosent, og kapasitetsreduksjonen for enkeltsving er mindre enn 0,04 prosent. Plattformspenningen er stabil, i tråd med egenskapene til LiFePO4-batterier. Coulombisk effektivitet, som en viktig indikator for å evaluere batterisyklusstabilitet, refererer til forholdet mellom batteriutladningskapasitet og ladekapasitet under samme syklus. Den første syklusens coulombiske effektiviteten til Li|GCE-20|LiFePO4-batteriet er 97,8 prosent. På grunn av dannelsen av SEI-laget under den første syklus-utladningsprosessen, genereres en del av den irreversible kapasiteten, noe som resulterer i en lav førstesyklus-coulombisk effektivitet.

Fig. 4 Elektrokjemisk ytelse til Li|GCE-20|LiFePO4-cellene

(a) Sykkelytelse og (b) tilsvarende spennings-kapasitetskurver ved 0.2C; (c) Hastighetsytelse og (d) tilsvarende spennings-kapasitetskurver; Fargerike figurer er tilgjengelig på nettsiden

I tillegg ble lade- og utladningstester utført på Li|GCE{{0}}|LiFePO4 ved 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C og {{12 }}.5C ratestrømmer for å utforske hastighetsytelsen. Som vist i fig. 4(c), når strømhastigheten er 0.5C, er batteriets utladingsspesifikke kapasitet for første syklus 160,2 mAh·g-1. Når strømhastigheten øker, reduseres den utladningsspesifikke kapasiteten til batteriet innenfor et kontrollerbart område. Hastigheten økes til 2C, og den spesifikke kapasiteten til den første syklusutladningen er 130 mAh·g-1. Deretter gikk strømhastigheten tilbake til 0,5C igjen, og den spesifikke kapasiteten til den første syklusutladningen var 156,1 mAh·g-1. De relevante spennings-kapasitetskurvene er vist i figur 4(d). Platåspenningen ved forskjellige hastigheter er stabil uten å forårsake en økning i overpotensial, og batteriet viser god hastighetsytelse og reversibilitet.

3 Konklusjon

PEGDA-basert GCE ble utviklet ved termisk initiering av in-situ polymerisering. FT-IR- og XRD-karakteriseringsanalysen av GCE, kombinert med elektrokjemiske tester, screenet ut den optimale GCE-formuleringen. Sett sammen batteriet videre for å studere den elektrokjemiske ytelsen til elektrolytten, og analyser den beskyttende effekten av elektrolytten på den negative litiummetallelektroden ved å observere den mikroskopiske morfologien og overflateelementkarakteriseringen til litiummetall, og forklarer:

1) GCE-x (x=10, 20, 30) fremstilt ved in-situ polymerisering kan fukte elektrodeplaten godt, og elektrolytten har den beste elektrokjemiske stabiliteten når massefraksjonen av PEGDA er 20 prosent.

2) Dilitiumsaltsystemet til LiTFSI og LiDFOB introduseres, som kan danne en god interaksjon med polymerkomponentene. Elektrolytten har et bredt elektrokjemisk vindu (5,26 V) og høy ionisk ledningsevne (30 grader, 1×10-3 S·cm-1). Samtidig kan dilitiumsaltsystemet brukes til å konstruere et stabilt SEI-lag og effektivt beskytte litiummetallanoden.

3) Ved å bruke GCE-20 for å matche det kommersielle LiFePO4 katodematerialet, kan det sammensatte fulle batteriet lades og utlades stabilt i 200 sykluser ved en strøm på 0,2C, med en kapasitetsretensjonsrate på 92,95 prosent , og viser god prisytelse.

Oppsummert oppnådde dette arbeidet en sikker og utmerket elektrokjemisk ytelse av GCE, som gir en effektiv løsning for utvikling av trygge og stabile litiummetallbatterier med høy energitetthet.

Tilleggsmateriale:

S1 batteri forberedelsesprosess

Bland og mal LiFePO4, Ketjen Black og PVDF i henhold til målforholdet, tilsett løsningsmidlet N-Methylpyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP), rør fullstendig og disperger, og oppnå en jevn og viskøs oppslemning av aktivt materiale. Oppslemmingen ble skrapet-belagt på aluminiumsfolien med en flat belegger, deretter overført til en vakuumovn og tørket ved 80 grader i 12 timer. Etter å ha kuttet elektrodearket, tørk det igjen og overfør det til et vannfritt og oksygenfritt hanskerom.

En pakning, splinter og litiummetallplate ble plassert i midten av det negative elektrodehuset i rekkefølge, og tykkelsen på litiummetallplaten var 0,35 mm. Deretter ble forløperløsningen av GCE tilsatt dråpevis på midten av overflaten av den negative elektroden (50 µL) ved hjelp av en pipettepistol, og deretter ble Celgard 2500 batteriseparatoren og den positive elektrodeplaten (Celgard 2500 batteriseparator) plassert i sekvens. Før Li||LiFePO4-batteriet ble satt sammen, ble det positive polstykket veid og den aktive materialbelastningen ble registrert. Den aktive materialoverflatebelastningen til den positive LiFePO4-elektroden var 3,94 mg cm-2. Til slutt trykksettes og forsegles batteriet på en batteriforseglingsmaskin, overføres det til et 70 graders miljø og varmes opp i 2 timer for å starte polymeriseringen for å oppnå en geltilstandselektrolytt. For å sikre at elektrolytten fullstendig infiltrerer LiFePO4-polstykket, må batteriet stå i 1 time etter montering.

Fig. S1 Kontaktvinkler mellom polymerforløperløsning og katoder

(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30

Fig. S2 Nyquist-plott av GCE-monterte Li||LiFePO4-celler med forskjellige litiumsalt

Fig. S3 Nyquist plotter av symmetriske Li||Li-celler satt sammen med GCE-x elektrolytter

Fig. S4 Spennings-tidsprofiler av symmetriske Li||Li-celler satt sammen med GCE-x elektrolytter

Fig. S5 XPS-spektra av metallisk Li-anode i symmetriske Li||Li-celler

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS-spektra av metallisk Li-anode med (ac) LE og (df) GCE-20

[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.

Utfordringer for oppladbare Li-batterier

Chemistry of Materials, 2010, 22(3):587.

[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, et al.

Overflatefluorering av reaktive batterianodematerialer for økt stabilitet

Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(33):11550.

[3] TARASCON JM, ARMAND M.

Problemer og utfordringer oppladbare litiumbatterier står overfor

Nature, 2001, 414(6861):359.

[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, et al.

Kunstig fast elektrolytt-interfase for vandige litium-energilagringssystemer

Science Advances, 2017, 3(9):e1701010.

[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, et al.

Litium superioniske ledere med hjørnedeler

Nature Materials, 2022, 21: 924.

[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, et al.

Veier for praktiske høyenergi-langsyklende litiummetallbatterier

Nature Energy, 2019, 4(3):180.

[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.

Lagring av elektrisk energi for nettet: et batteri av valg

Science, 2011, 334(6058):928.

[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, et al.

Bygge bedre batterier i solid tilstand: en anmeldelse

Materialer, 2019, 12(23):3892.

[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.

Litiumbatterikjemi aktivert av solid-state elektrolytter

Nature Reviews Materials, 2017, 2(4):16103.

[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.

Polymerelektrolytter for litiumbaserte batterier: fremskritt og utsikter

Chem, 2019, 5(9):2326.

[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, et al.

In-situ innkapsling av flammehemmende fosfat i robust polymermatrise for sikre og stabile kvasi-solid-state litiummetallbatterier

Energilagringsmaterialer, 2021, 39: 186.

[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, et al.

Solid-state polymerelektrolytter med innebygd rask grensesnitttransport for sekundære litiumbatterier

Nature Energy, 2019, 4(5):365.

[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, et al.

En robust, svært strekkbar ion-ledende hud for stabile litiummetallbatterier

Chemical Engineering Journal, 2020, 396: 125254.

[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, et al.

Innledende stadier av termisk dekomponering av LiPF6-baserte litiumionbatterielektrolytter ved detaljert Raman- og NMR-spektroskopi

RSC Advances, 2013, 3(37):16359.

[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX, et al.

Oppgradering av tradisjonell flytende elektrolytt via in situ gelering for fremtidige litiummetallbatterier

Science Advances, 2018, 4(10):eaat5383.

[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.

Grensesnittlagdannelse i solid polymer elektrolytt litiumbatterier: en XPS-studie

Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(20):7256.

[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, et al.

Overlegen litiumioneledning av polymerelektrolytt med kamlignende struktur via løsemiddelfri kopolymerisering for bipolart helfast litiumbatteri

Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(27):13438.

[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et al.

Polymerelektrolytter: nåtid, fortid og fremtid

Electrochemica Acta, 2011, 57(15):4.

[19] XUE Z, HE D, XIE X.

Poly(etylenoksid)-baserte elektrolytter for litium-ion-batterier

Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(38):19218.

[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, et al.

Beyond PEO-Alternative vertsmaterialer for Li pluss-ledende faste polymerelektrolytter

Progress in Polymer Science, 2018, 81: 114.

[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al.

Litium-ion-ledende elektrolyttsalter for litiumbatterier

Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51):14326.

[22] XU K.

Elektrolytter og interfaser i Li-ion-batterier og utover

Chemical Reviews, 2014, 114(23):11503.

[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.

Termisk stabilitet av LiPF6 salt og Li-ion batterielektrolytter som inneholder LiPF6

Journal of Power Sources, 2006, 161(1):573.

[24] LI Q, LIU G, CHENG H, et al.

Lavtemperaturelektrolyttdesign for litiumionbatterier: utsikter og utfordringer

Chemistry-A European Journal, 2021, 27(64):15842.

[25] JIAO S, REN X, CAO R, et al.

Stabil sykling av høyspente litiummetallbatterier i eterelektrolytter

Nature Energy, 2018, 3(9):739.

[26] LIU Y, YU P, SUN Q, et al.

Forutsagt operandopolymerisasjon ved litiumanode via borinnsetting

ACS Energy Letters, 2021, 6(6):2320.

[27] CAO W, LU J, ZHOU K, et al.

Organisk-uorganisk kompositt SEI for en stabil Li-metallanode ved in-situ polymerisering

Nano Energy, 2022, 95: 106983.

[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.

Hvordan påvirker nanoskala krystallinsk struktur ionetransport i faste polymerelektrolytter?

Macromolecules, 2014, 47(12):3978.

[29] JOHANSSON P.

Første prinsippmodellering av amorfe polymerelektrolytter: Li pluss -PEO, Li pluss -PEI og Li pluss -PES komplekser

Polymer, 2001, 42(9):4367.

[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et al.

Polykarbonatbasert solid polymer elektrolytter for Li-ion batterier

Solid State Ionics, 2014, 262: 738.

[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, et al.

Karakterisering av faste polymerelektrolytter basert på poly (trimetylenkarbonat) og litiumtetrafluorborat

Electrochemica Acta, 2004, 49(12): 1887.

[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et al.

Karakterisering av pTMCnLiPF6 faste polymerelektrolytter

Solid State Ionics, 2011, 193(1):39.