De siste årene har det vært rask utvikling av faste sulfidelektrolytter inkludert Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Spesielt har tio-LISICON-struktursulfidet, representert ved Li10GeP2S12 (LGPS), ekstremt høy romtemperatur litiumioneledningsevne på 12mS/cm som overstiger flytende elektrolytter, noe som delvis har løst manglene med utilstrekkelig iboende ledningsevne til faste elektrolytter.
Figur 1(a) viser et helsolid-state litiumbatteri som bruker 2,2 cm×2,2 cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Den er satt sammen av et glasskeramisk solid elektrolyttark, LiFePO4 positivt elektrodemateriale, PEO-basert polymermodifikasjonslag og metallisk litium negativ elektrode. Den kan utlades normalt ved romtemperatur og lyse opp LED-lys. Det skjematiske strukturelle diagrammet av kjernekomponentene er vist i figur 1(b). Det kan sees fra det at det positive elektrodelaget, det uorganiske faste elektrolyttlaget, det negative elektrodegrensesnittet modifikasjonslaget og litiumfolien er nært forbundet, og deres materialer og sammensetning har en avgjørende innvirkning på batteriets ytelse. Fremstillingen av hver komponent er beskrevet i detalj nedenfor.
Fig. 1 All-solid-state litiumbatteri basert på oksid fast elektrolytt
1. Fremstillingsmetode for katoden
Youngs modul for sulfidelektrolyttpulver er omtrent 20 GPa, det har høy adhesjon og komprimerbarhet, er utsatt for plastisk deformasjon og har lav korngrensemotstand etter kaldpressing. Derfor, under fremstillingen av det positive elektrodelaget, er det egnet å bli direkte tørrblandet med det positive elektrodepulveret [Figur 2(a)]. Under tørrblanding tilsettes det ledende midlet, sulfidelektrolytten og katodematerialet til mørtelen samtidig, og males deretter manuelt eller mekanisk blandet i en blander. Det skal bemerkes at sammenstillingen av forskjellige katodematerialer og elektrolytter, de aktuelle anledningene til forskjellige ledende midler og forskjellige katodebelegglag må vurderes under faktiske forhold. For eksempel, Tan et al. [30] undersøkte de forskjellige effektene av VGCF og kjønrøk generert i gassfasen på nedbrytningen av LPSC. Det ble funnet at Li-In/LPSC/LPSC-karbonbatterier som brukte 30 % massefraksjon av kjønrøk og karbonfibre dyrket med dampavsetning ble ladet. Batterier som bruker carbon black viser høyere dekomponeringsevne og raskere dekomponeringskinetikk sammenlignet med karbonfibre med mindre spesifikke overflatearealer. Samtidig sammenlignet den ladnings- og utladningskurvene til Li-In/LPSC/NCM811 halvceller med to ledende tilsetningsstoffer. Resultatene viser at batterier viser redusert elektrolyttnedbrytning ved bruk av dampavsetningsdyrkede karbonfibre som tilsetningsstoffer. Sammenlignet med carbon black-tilsetningsstoffer er den coulombiske effektiviteten til den første syklusen høyere og batteripolarisasjonen er lavere.
Fig. 2 Klargjøring av katoden for hel-solid-state litium batteri katode basert på sulfid fast elektrolytt
Når du klargjør sulfidbatterier i høyvolum rull-til-rull-produksjon, kan våtbeleggingsprosessen [Figur 2(b)] være mer egnet for oppskalering. Dette skyldes behovet for å bruke polymerbindemidler og løsningsmidler for å lage tynnfilmelektrolyttlag og elektrodelag for å gi de mekaniske egenskapene som kreves for rull-til-rull-prosesser med høy gjennomstrømning. Videre kan tilstedeværelsen av fleksible polymerer i elektrolytten/elektroden effektivt buffere spenningen og belastningen som genereres av gjentatte ladnings-utladningssykluser og dempe problemer som sprekkdannelse og partikkelavgivelse. Følgende problemer må imidlertid noteres under forberedelsesprosessen. ① Polymerlimet bør løses opp i et ikke-polart eller mindre polart løsningsmiddel (som xylen) med ubetydelig reaktivitet med sulfider. ②Polymerlim med sterk adhesjonsevne bør brukes, ellers vil overflødig polymer påvirke konduktiviteten og den termiske stabiliteten til elektrolytten/elektroden negativt. ③ Polymerlim må være svært fleksible. Selv om polymerer som polystyren (PS) og polymetylmetakrylat (PMMA) kan løses i xylen, er de ekstremt harde etter at løsningsmidlet tørker. Det vil føre til at elektrolytten/elektroden blir knust, så nitrilgummi (NBR) og styren-butadiengummi er valgt for det meste. Problemet med gummi er imidlertid at det ikke kan generere ionisk ledningsevne internt, noe som i betydelig grad forringer batteriets elektrokjemiske ytelse selv når man bruker bare små mengder nitrilgummi. Av denne grunn er bruken av polymerer med høy ionisk ledningsevne, høy termisk stabilitet, løselig i ikke-polare eller mindre polare løsningsmidler og uløselige polysulfider den fremtidige utviklingsretningen for sulfidelektrolytt våtbelegg. Oh et al. [31] forberedte en 70 μm tykk fleksibel sulfidelektrolyttmembran og positiv elektrode ved å blande og belegge trietylenglykoldimetyleter, litiumbistrifluormetansulfonimid (LiTFSI), LPSC og NBR. Etter å ha matchet metallisk litium, har LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li-batteriet en spesifikk kapasitet på 174 mA·h/g, og lastekapasiteten til katodematerialet kan nå 45 mg/cm2.
Imidlertid vil våt masseproduksjon i prosessen ovenfor bruke en stor mengde løsemiddel, noe som uunngåelig vil føre til at noen små molekyler av løsningsmidlet blir igjen i blandingen [32], og deretter vil det oppstå sidereaksjoner, som resulterer i en reduksjon i elektrolyttledningsevne og alvorlig dempning av batterilevetiden. Omfanget av polymerbindemiddelet i løsningen som pakker inn det aktive materialet er vanskelig å kontrollere, noe som lett kan føre til lastoverføringssvikt. Fordampningen av løsningsmidlet resulterer i en lavere tetthet av elektrodeplaten, noe som ikke bidrar til den kinetiske prosessen til batteriet. I tillegg er utslipp og resirkulering av løsemidlet etter oppskalering også uunngåelige problemer. Derfor har tørrbeleggsteknologi som bruker PTFE [Figur 2(c)] blitt et annet alternativ. Den omfatter hovedsakelig tre trinn: ① tørrblanding av elektrolytten, elektroden og PTFE-kulemøllen; ② rull pulveret til en film; ③ rull filmen og strømsamleren i form. Fordi den intermolekylære kraften mellom fluor-karbonkjedene i PTFE er ekstremt lav, har molekylkjeden god fleksibilitet. Fine pulverpartikler av PTFE med stor molekylvekt vil produsere fibrillering under påvirkning av retningskraft, det vil si at partiklene i partiklene regelmessig arrangeres i en bestemt retning under påvirkning av skjærkraft for å danne fibrøse strukturer og nettverksstrukturer [33]. Derfor kan et stort antall aktive materialer, elektrolytter og ledende karbon kobles tett, men ikke fullstendig dekket. Hippauf et al. [34] fant at en 93 μm tykk selvbærende katodemembran kan fremstilles ved tørrbeleggsteknologi ved bruk av NCM-katode, sulfidelektrolytt og VGCF ved bruk av bare 0,3 % massefraksjon av PTFE. Samtidig viser den en høy overflatekapasitet på 6,5 mA·h/cm2. Duong et al. [35] brukte forskjellige anodematerialer (som silisiumbaserte materialer og litiumtitanat) og katodematerialer (som NMC, NCA, LFP, svovel) for å forberede rull-til-rulle tørre elektroder og vellykket kommersialiserte dem. Lee et al. [36] brukte også tørrbeleggsteknologi for å forberede en sulfidbatterikatode med høy kapasitet som kan sykles stabilt 1000 ganger i laboratoriet. Ovennevnte arbeid beviser til fulle stabiliteten og universaliteten til tørrbeleggselektrodeprosessen i sulfid-solid-state litiumbatterier.
2. Fremstillingsmetode for anode
Thio-LISICON-strukturen ternær sulfidelektrolytt har høy ledningsevne. Men ifølge eksperimentelle og beregningsmessige arbeidsrapporter [37] reagerer metallisk litium spontant og gradvis med utvidede grensesnitt med LGPS, Li10Sn2PS12 osv. Noen grensesnittfaser med lav ioneledningsevne som Li2S, Li3P osv. og høy elektronisk ledningsevne som f.eks. Li15Ge4 vil bli produsert. Dette fører til en økning i grensesnittimpedansen til Li/LGPS og en kortslutning i helsolid-state litiumbatteriet, noe som alvorlig begrenser utviklingen av dets høyenergi-tetthet helsolid-state litiumbatteri. For å forbedre den kjemiske/elektrokjemiske stabiliteten til sulfidelektrolytter, spesielt ternære sulfider som inneholder germanium, tinn, sink, etc., til metallisk litium, er det for tiden tre hovedløsninger.
(1) Overflaten av metallisk litium behandles for å generere et overflateioneledningsmodifikasjonslag in situ for å beskytte sulfidelektrolytten. Som vist i figur 3(a), Zhang et al. [25] kontrollerte LiH2PO4-beskyttelseslaget dannet ved reaksjonen av Li og ren H3PO4 for å øke kontaktarealet mellom det modifiserte laget og metallisk litium og unngå direkte kontakt mellom metallisk litium og LGPS. Det forhindrer den blandede elektroniske ledningsevne-mellomfasen fra å trenge inn i det indre av LGPS og forbedrer problemet med treg grensesnittlitiumiondynamikk. Resultatene viser at gjennom modifikasjonen av LiH2PO4 er litiumstabiliteten til LGPS betydelig forbedret, og LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li helsolid-state litiumbatteri kan gi ultralang syklus levetid og høy kapasitet. Det vil si at ved 25 grader og 0.1 C-hastighet, forblir den reversible utladningskapasiteten til den 500. syklusen på 113,7 mA·h/g, med en retensjonsrate på 86,7 %. Li/Li symmetriske batterier kan sykle stabilt i mer enn 950 timer ved en strømtetthet på 0,1 mA/cm2.
Fig. 3 Modifikasjon av anoden for hel-solid-state litiumbatteri basert på sulfid fast elektrolytt
(2) Bruk et lag med overgangslag sulfidelektrolytt som er stabilt overfor metallisk litium for å beskytte det andre laget. Som vist i figur 3(b), Yao et al. [38] foreslo en LGPS/LPOS-dobbeltlags elektrolyttstruktur for å forbedre ioneledningen og stabiliteten til LGPS/Li-grensesnittet. Og oppnådde gode resultater i forskjellige batterisystemer [39], men den tykkere dobbeltlags elektrolytten kan redusere den totale masseenergitettheten til batteriet. Monteringsmetoden er å først kaldpresse et lag med elektrolytt, deretter kaldpresse et lag med elektrolytt på overflaten, og deretter stable de positive og negative elektrodene og påføre trykk sammen.
(3) Generer et modifikasjonslag in situ på elektrolyttoverflaten (elektrolytt/elektrodegrensesnitt). Som vist i figur 3(c). Gao et al. [40] brukte 1 mol/L LiTFSI DOL-DME-elektrolytt dråpevis til LGPS/Li-grensesnittet for å generere organisk-uorganiske blandede litiumsalter som LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li og Li2O. Det symmetriske Li/LGPS/Li-batteriet ble stabilisert ved 0,1 mA/cm2 i 3000 timer. Chien et al. [41] brukte solid-state kjernemagnetisk avbildning for å studere og fant at grensesnittet Li gikk betydelig tapt etter sykling av Li/LGPS/Li symmetriske batterier, og mangelen på grensesnitt Li og dens ujevn avsetning kunne forbedres ved å belegge PEO-LiTFSI . Wang et al. [42] modifiserte polymeren Alucon på overflaten av Li10SnP2S12 gjennom molekylær lagavsetning. Resultatene viste at reduksjonen av Sn4+ ble betydelig hemmet. Metoden ovenfor forbedrer kompatibiliteten mellom sulfidelektrolytten og litiummetallanoden til en viss grad, men det kan også være problemer som at prinsippet om dryppelektrolytt ikke er avklart, og tilsetning av polymerer fører til en reduksjon i termisk stabiliteten til elektrolytten.
3. Monteringsmetode for sulfid-fast elektrolyttbasert hel-solid-state litiumbatteri
Sammenstillingen av et sulfid-fast elektrolyttbasert hel-solid-state litiumbatteri er hovedsakelig delt inn i følgende trinn, som vist i figur 4. ① Elektrolytt settes under trykk og støpes. Det generelle pressetrykket er 120 ~ 150 MPa. ② Den positive elektroden er presseformet og en stålplate er festet som en strømkollektor. Det generelle trykket er 120 til 150 MPa. ③Den negative elektroden er presseformet. For litiummetall er det generelle trykket 120-150 MPa, og for grafitt er det generelle trykket 250-350 MPa, og en stålplate er festet som en strømkollektor. ④ Stram batteriboltene. Det skal bemerkes at indikasjonen på den hydrauliske pressemåleren bør konverteres i henhold til den faktiske batteriformen, og samtidig bør batteriet forhindres i å kortslutte under montering.
Fig. 4 Monteringsmetode for hel-solid-state litiumbatteri basert på sulfid fast elektrolytt.
CUI Yanming. Prototype hel-solid-state batterielektroder klargjøring og montering teknologi[J].Energilagring Vitenskap og teknologi, 2021, 10(3): 836-847
