Na3Zr2Si2PO12 Keramiske elektrolytter for Na-ion-batteri

Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolytter for Na-ion-batteri: Forberedelse ved bruk av spraytørkemetode og dens egenskaper

Forfatter:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolytter for Na-ion-batteri: Forberedelse ved bruk av spraytørkemetode og dens egenskaper. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrakt

Na-ion-batterier, som for tiden bruker brennbare og eksplosive organiske elektrolytter, trenger nå et presserende behov for å utvikle høyytelses natriumion-fast elektrolytt for å oppnå mer sikker og praktisk anvendelse. Na3Zr2Si2PO12 er en av de mest lovende faste natriumelektrolyttene for sitt brede elektrokjemiske vindu, høye mekaniske styrke, overlegne luftstabilitet og høye ioneledningsevne. Men dens inhomogene blanding av de keramiske partiklene med bindemidlene, som forårsaker mye flere porer i de grønne legene, gjør det vanskelig å oppnå keramiske elektrolytter med høy tetthet og høy ledningsevne etter sintring. Her ble spraytørkemetoden brukt for å muliggjøre Na3Zr2Si2PO12-partikler jevnt belagt med bindemidler og granulert til sfæriske sekundære. De normalfordelte partiklene som er tilberedt kan effektivt komme i kontakt med hverandre og redusere porøsiteten til den keramiske grønne kroppen. Etter sintring viser Na3Zr2Si2PO12 keramiske pellets via spraytørkingen en relativ tetthet på 97,5 % og ioneledningsevne på 6,96×10-4 S∙cm-1 ved romtemperatur. I motsetning til dette er den relative tettheten og ioneledningsevnen ved romtemperatur til Na3Zr2Si2PO12 keramiske pellets fremstilt uten spraytørking, henholdsvis henholdsvis 88,1 % og 4,94×10-4 S∙cm-1.

Nøkkelord:fast elektrolytt; spray-tørking metode; tetthet; ionisk ledningsevne; Na3Zr2Si2PO12

Natriumioner og litiumioner tilhører begge den første hovedgruppen, har lignende kjemiske egenskaper og interkalasjonsmekanismer, og er rike på ressursreserver. Derfor kan natriumionbatterier komplementere litiumionbatterier^{[1, 2, 3]}. Natrium-ion-batterier som inneholder brennbare, flyktige organiske elektrolytter utgjør sikkerhetsproblemer og begrenset energitetthet. Hvis faste elektrolytter brukes i stedet for flytende elektrolytter, forventes sikkerhetsproblemer å bli løst^[4,5,6,7,8]. Uorganiske faste elektrolytter har et bredt elektrokjemisk vindu og kan matches med høyspente katodematerialer, og øker dermed energitettheten til batterier^[9]. Imidlertid møter faste elektrolytter utfordringer som lav ioneledningsevne og vanskelig ioneoverføring ved grensesnittet mellom elektroder og elektrolytter. Mens du optimerer grensesnittet, er det først nødvendig å finne faste elektrolytter med høy ionisk ledningsevne^{[10, 11, 12]}.

For tiden inkluderer de mest studerte natriumion-uorganiske faste elektrolyttene hovedsakelig Na- "-Al2O3, NASICON-type og sulfid. Blant dem har NASICON (Sodium Super Ion Conductors)-type hurtigion-ledere stort potensiale i faststoff-natrium-ion-batteriapplikasjoner på grunn av deres brede elektrokjemiske vindu, høy mekanisk styrke, stabilitet mot luft og høy ioneledningsevne ^[13,14]. Det ble opprinnelig rapportert av Goodenough og Hong et al.^[15,16]. Den generelle formelen er Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Mindre enn eller lik x Mindre enn eller lik 3), som er en kontinuerlig fast løsning dannet av NaZr2 (PO4)3 og Na4Zr2(SiO4)3 og har en åpen tredimensjonal Na+ overføringskanal. Na1+xZr2SixP3-xO12 har to strukturer: rombestruktur (R-3c) og monoklinisk struktur (C2/c, 1,8 mindre enn eller lik x mindre enn eller lik 2,2) . Når x=2 har Na3Zr2Si2PO12 den høyeste ioniske ledningsevnen. Ved 300 grader kan ioneledningsevnen til Na3Zr2Si2PO12 nå 0,2 S∙cm-1, som er nær den ioniske ledningsevnen til Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙) cm-1) ^[15]. Gjeldende ioneledningsevne ved romtemperatur til Na3Zr2Si2PO12 rapportert i litteraturen ^[17,18]er omtrent ~10-4 S∙cm-1. Elementdopingmetoder brukes ofte for å forbedre ioneledningsevnen. Siden NSICON solid elektrolytt har en åpen skjelettstruktur, kan den dopes med en rekke elementer. For eksempel inkluderer elementer som erstatter Zr4+ Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ osv.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. De som erstatter P5+ inkluderer Ge5+ og As5+ ^[22]. I tillegg til elementdoping, er økning av tettheten til Na3Zr2Si2PO12 keramiske plater også en vanlig metode for å forbedre deres ioneledningsevne. Nylig har Yang et al.^[18]brukte elementdoping kombinert med sintring i en oksygenatmosfære for å syntetisere svært tett Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Mindre enn eller lik x Mindre enn eller lik 0.15). Når x=0.1, når romtemperaturens ioniske ledningsevne maksimumsverdien (5,27×10-3 S∙cm-1). Fremstillingsmetodene for Na3Zr2Si2PO12 keramisk elektrolytt inkluderer: konvensjonell sintring (CS), væskefasesintring (LPS), gnistplasmasintring (SPS), mikrobølgesintring (MWS) og kald sintringsprosess (CSP)^{[18-21,23-29]}. Blant dem, Huang et al.^[20] brukte konvensjonelle sintringsmetoder for å øke tettheten til keramikk ved å dope Ga3+. En keramisk elektrolytt med høyere romtemperatur ioneledningsevne (1,06×10-3 S∙cm-1) og lavere elektronisk ledningsevne (6,17×10-8 S∙cm-1) ​​ble oppnådd. ZHANG et al.^[21] vedtatt konvensjonell sintringsmetode ved å introdusere kation La{{0}}. Mellomfasen Na3La(PO4)2 dannes ved korngrensen, og det oppnås en Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 keramisk plate med en densitet så høy som 99,6 %. Den tilsvarende ioneledningsevnen i romtemperatur kan nå 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] brukte mikrobølgesintring (MWS) for å oppnå Na3Zr2Si2PO12-keramikk med en høy tetthet på 96 % ved en lav sintringstemperatur på 850 grader og kun holdt i 0,5 timer, noe som reduserer sintringskostnadene. Verdiene for relativ tetthet (rrelativ), ionisk ledningsevne (σt) og aktiveringsenergi (Ea) til keramiske elektrolytter fremstilt ved forskjellige metoder er oppført i tabell 1.

Tabell 1 Nøkkelparametre for materialer av NSICON-type for forskjellige sintringsmetoder

CS: konvensjonell sintring; SD: spraytørking; O2-CS: konvensjonell sintring i rent oksygen; CSP: kald sintringsprosess; FH-CSP: smeltet hydroksyd kald sintringsprosess; MWS: mikrobølgesintring; LPS: væskefase sintring; SPS: gnistplasmasintring

Konvensjonelle metoder bruker pulver fremstilt ved direkte sintring for å blandes med et bindemiddel for å produsere keramisk kroppspulver, og deretter gjennomgå pulverstøping og høytemperatursintring for å oppnå keramikk^{[30, 31, 32]}. Men under male- og blandeprosessen, på grunn av ujevn blanding av bindemiddel og keramiske partikler og dårlig kontakt mellom partikler, er det mange porer inne i den grønne kroppen, noe som gjør det vanskelig å fremstille keramiske elektrolytter med høy tetthet og høy ionisk ledningsevne. Spraytørking er en hurtig tørkemetode som bruker en forstøver for å spre slurryen i dråper og bruker varm luft til å tørke dråpene for å oppnå pulver. Partiklene av pulveret fremstilt ved spraytørking er sfæriske, og bindemidlet kan belegges jevnt på overflaten av partiklene^[33]. KOU et al. ^[34] brukte spraytørking kombinert med høytemperatursintring for å syntetisere fast elektrolytt Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) med ionisk ledningsevne ved høy romtemperatur. Når x=0.05, når romtemperaturens ioneledningsevne maksimalt 1.053×10-4 S∙cm-1, og den komprimerte tettheten er 2.892 g∙cm-3, som er nær den teoretiske tettheten til LATSP på 2,94 g∙cm-3. Det kan sees at spraytørking har visse fordeler ved å forbedre tettheten og ioneledningsevnen til keramiske elektrolytter. Med tanke på fordelene med spraytørking, bør effekten av elementdoping på keramisk tetthet og ioneledningsevne vurderes. Denne studien valgte Na3Zr2Si2PO12 som forskningsobjekt og introduserte spraygranuleringsmetoden i den foreløpige forberedelsen av pulvermaterialer for å fremstille Na3Zr2Si2PO12 keramisk elektrolytt med høy tetthet og høy ionisk ledningsevne.

1 Eksperimentell metode

1.1 Materialforberedelse

Fremstillingsmetode for Na3Zr2Si2PO12-pulver: Vei Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) og SiO2 (Aladdin, 99,99%) i henhold til det støkiometriske forholdet. For å kompensere for fordampningen av Na og P under sintringsprosessen, inneholder råmaterialet et overskudd på 8 % Na2CO3 og 15 % overskudd av NH4H2PO4 ^[25]. Zirconia-kuler ble brukt som kulemalemedium, material/kulevektforholdet var 1:3, absolutt etanol ble brukt som dispersjonsmedium, og kulemøllen ble brukt til kulemaling i 12 timer. Den kulemalte slurryen ble tørket i en ovn ved 80 grader i 12 timer. Det tørkede pulveret ble malt og ført gjennom en 150 mesh (100 μm) sikt, og deretter overført til en 400 graders alumina-digel i 2 timer. Fjern CO32- og NH4+ fra forløperen, varm den deretter opp til 1000~1150 grader for kalsinering, og glød den etter 12 timer for å oppnå Na3Zr2Si2PO12-pulver.

Fremstillingsmetode for Na3Zr2Si2PO12 keramiske plater: For å utforske effekten av Na3Zr2Si2PO12 partikkelstørrelse på tettheten til keramiske plater, ble to sett med kontrolleksperimenter designet. Den første gruppen brukte konvensjonelle metoder, og tilsatte 2 % (massefraksjon) polyvinylalkohol (Aladdin, Mw~205{{70}}00) bindemiddel til ren fase Na3Zr2Si2PO12 pulver, tilsetning av absolutt etanol og kulemaling i 12 timer. Pulveret etter kulemaling tørkes, males og siktes for å oppnå et pulverbelagt med et bindemiddel på partikkeloverflaten. Pulveret blir enaksialt kaldpresset ved 200 MPa ved hjelp av en form av rustfritt stål for å lage en grønn kropp på φ12 mm, registrert som GB. . For å redusere fordampningen av Na og P under sintringsprosessen av keramiske plater, ble den grønne kroppen begravd i moderpulveret og sintret ved 1250 grader i 6 timer og deretter glødet ved en oppvarmingshastighet på 4 grader/min. Den oppnådde Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolytten ble betegnet som CS-NZSP. Den andre gruppen brukte en spraytørker (ADL311S, Yamato, Japan) for å granulere Na3Zr2Si2PO12-pulver. Tilsett 2 % (massefraksjon) polyvinylalkohol (Aladdin, Mw ~205000) bindemiddel og 2 % polyetylenglykol (Aladdin, Mn=1000) dispergeringsmiddel til Na3Zr2Si2PO12-pulveret, og tilsett absolutt etanol. Forbered en suspensjon med et faststoffinnhold på 15% massefraksjon og kulemølle i 12 timer. Den kulemalte suspensjonen ble spraytørket med en innløpstemperatur på 130 grader og en matestrømhastighet på 5 ml/min. Na3Zr2Si2PO12-pulveret ble samlet gjennom en syklonseparator. Tabletterings- og keramiske sintringsprosesser var de samme som for den første gruppen, og den oppnådde Na3Zr2Si2PO12 grønne kroppen og keramiske elektrolytten ble registrert som henholdsvis SD-GB og SD-CS-NZSP. Overflatepoleringsbehandling av keramiske fliser: Bruk først 400 mesh (38 μm) slipepapir for grovpolering, og bruk deretter 1200 mesh (2,1 μm) slipepapir for finpolering til den keramiske overflaten er glatt. Diametrene til CS-NZSP og SD-CS-NZSP keramiske elektrolyttplater er henholdsvis (11,3±0,1) og (10,3±0,1) mm, og tykkelsen er (1,0±0,1) mm.

1.2 Fysisk karakterisering av materialer

Faseanalysen av prøvene ble utført ved bruk av et røntgendiffraktometer (XRD, Bruker, D8 Advance). Strålingskilden er CuK, rørtrykket er 40 kV, rørstrømmen er 40 mA, skanningshastigheten er 2 (grader)/min, og skanningsområdet er 2θ= 10 grader ~80 grader. Skanneelektronmikroskop (SEM, Hitachi, S-4800) ​​og transmisjonselektronmikroskop (TEM, JEOL, JEM-2100F) ble brukt til å analysere morfologien til prøvene, og det konfigurerte EDX-tilbehøret ble brukt for elementær analyse.

1.3 Måling av elektrisk ledningsevne til keramiske plater

Den elektrokjemiske impedansspektroskopien (EIS) av prøven ble testet ved bruk av en elektrokjemisk arbeidsstasjon. Testfrekvensområdet er 7 MHz~0.1 Hz, den påtrykte spenningen er 10 mV, testkurven er tilpasset, og den ioniske ledningsevnen til det keramiske stykket beregnes ved hjelp av formel (1).

σ=L/(R×S)      (1)

I formelen er L tykkelsen på det keramiske arket (cm), R er motstanden (Ω), S er blokkeringselektrodeområdet (cm2), og σ er ionisk ledningsevne (S∙cm-1) .

Den elektroniske ledningsevnen til prøven ble testet ved bruk av likestrømpolarisering (DC), med en konstant spenning på 5 V og en varighet på 5000 s. Ordinatverdien etter at kurven blir stabil er polarisasjonsstrømverdien. Bruk formler (2, 3) for å beregne den elektroniske ledningsevnen og natriumionemigrasjonstallet til det keramiske arket.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

I formelen er L tykkelsen på det keramiske arket (cm), I er polarisasjonsstrømmen (A), V er spenningen (V), S er blokkeringselektrodeområdet (cm2), og σe er den elektroniske ledningsevnen ( S∙cm-1). Dette arbeidet bruker Au som blokkeringselektrode. Klargjøring av blokkeringselektrode: Bruk utstyr for fordampningsbelegg med høy vakuummotstand (VZZ-300) for å fordampe fordampningskilden Au gjennom motstandsoppvarming, og fordampe den på overflaten av det keramiske arket. Det keramiske arket er festet i en hylse med en indre diameter på 8 mm.

2 Resultater og diskusjon

2.1 Fasestruktur og morfologi karakterisering av Na3Zr2Si2PO12

For å optimalisere sintringstemperaturen til Na3Zr2Si2PO12 ble pulveret sintret ved henholdsvis 1000, 1050, 1100 og 1150 grader. Røntgendiffraksjonsmønstrene til prøvene oppnådd under sintring med forskjellig temperatur er vist i figur 1. Det kan sees fra figuren at når sintringstemperaturen er 1000 grader C, har hovedfasen av Na3Zr2Si2PO12 blitt generert, men det er Na2ZrSi2O7 og ZrO2-urenhetsfaser, og diffraksjonstoppintensiteten til hovedfasen er svak og halvtoppbredden er bred, noe som indikerer at sintringsproduktet har dårlig krystallinitet. Når sintringstemperaturen er 1100 grader, forsvinner ZrO2-urenhetsfasen og diffraksjonstoppintensiteten til Na2ZrSi2O7-urenhetsfasen svekkes, noe som indikerer at å øke sintringstemperaturen er fordelaktig for å eliminere urenhetsfasen. Diffraksjonstoppene til produktene sintret ved 1100 og 1150 grader har mindre halvtoppbredder enn diffraksjonstoppene til produktene sintret ved 1000 grader, noe som indikerer at jo høyere sintringstemperatur, desto bedre er krystalliniteten til produktet. Sammenlignet med det 1000 graders sintrede produktet er diffraksjonstoppene til det 1150 graders sintrede produktet delt ved 2θ=19.2 grader , 27.5 grader og 30.5 grader . Dette viser at materialet endres fra en rombisk fase med lav ionisk ledningsevne til en monoklin fase med høy ionisk ledningsevne ^[25,35]. Og diffraksjonstoppen er i samsvar med standard PDF 84-1200 diffraksjonstopp, noe som indikerer at 1150 grader er fasedannelsestemperaturen til Na3Zr2Si2PO12 fast elektrolytt med en monoklinisk struktur med høy ioneledningsevne.

Fig. 1 XRD-mønstre av Na3Zr2Si2PO12-pulver sintret ved forskjellige temperaturer

Figur 2 viser SEM-bilder og TEM-bilder av Na3Zr2Si2PO12-partikler oppnådd ved konvensjonelle blandings- og spraytørkemetoder. Figur 2(a) er et SEM-foto av Na3Zr2Si2PO12-partikler etter konvensjonell blanding. Det kan ses av bildet at formen på partiklene er uregelmessig, og diameteren til noen partikler når 20 μm, noe som indikerer at partiklene etter konvensjonell blanding er store i størrelse og ujevn i form. Figur 2(b~c) viser SEM-bilder av Na3Zr2Si2PO12-partikler etter spraytørking. Partiklene er sfæriske og partikkeldiameteren er mindre enn 5 μm, noe som indikerer at partikkelformen er regelmessig og partikkelstørrelsesfordelingen er mer konsentrert etter spraytørking. Figur 2(d) er et TEM-foto av overflaten av Na3Zr2Si2PO12-partikler etter spraytørking. Partikkeloverflaten er jevnt belagt med et lag bindemiddel med en tykkelse på ca. 5 nm, noe som bidrar til tettere kontakt mellom keramiske partikler.

Fig. 2 SEM-bilder av Na3Zr2Si2PO12-partikkel etter konvensjonell blanding (a) og spraytørking (bc), og TEM-bilde (d) av Na3Zr2Si2PO12-partikkeloverflaten etter spraytørking

Figur 3 viser partikkelstørrelsesfordelingsdiagrammet for polyvinylalkoholbelagt Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) oppnådd ved konvensjonell blanding og polyvinylalkoholbelagt Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) oppnådd ved spraytørkemetoden. Det kan sees at halvtoppbredden til SD-NZSP partikkelstørrelsesfordelingskurven er smalere enn NZSP partikkelstørrelseskurven, noe som indikerer at partikkelstørrelsesfordelingen etter spraytørking er mer konsentrert. Dette er i utgangspunktet i samsvar med resultatene vist i SEM-bildene i figur 2(a,b). I tillegg er partikkelstørrelsesfordelingskurven etter spraytørking nær en normalfordeling. Denne partikkelstørrelsesgraderingen kan effektivt øke kontakten mellom partikler og redusere porøsiteten til den grønne kroppen. Som vist i tabell 2 er tettheten til Na3Zr2Si2PO12-grønnlegemet fremstilt ved den konvensjonelle blandemetoden 83,01 %, og tettheten til Na3Zr2Si2PO12-grøntlegemet fremstilt ved spraytørkemetoden økes til 89,12 %. For ytterligere å utforske effekten av Na3Zr2Si2PO12 partikkelstørrelse på keramisk tetthet og konduktivitet, ble tverrsnittsskanning, tetthetsmåling og konduktivitetstest utført på Na3Zr2Si2PO12 keramiske ark oppnådd ved konvensjonelle blandings- og spraytørkemetoder.

Fig. 3 Na3Zr2Si2PO12 partikkelstørrelsesprofiler for konvensjonell blanding (NZSP) og spraytørking (SD-NZSP) målt med laserpartikkelanalysator

Tabell 2 Sintringsparametere og tetthetsmålingsparametere og måleresultater av Na3Zr2Si2PO12 faste elektrolytt-grønne legemer og keramisk ark

Figur 4 viser det fysiske bildet av Na3Zr2Si2PO12 keramiske ark, dets tverrsnittsmorfologi og elementanalysediagram. Figur 4(a) viser tverrsnittsmorfologien til det keramiske stykket oppnådd ved den konvensjonelle sintringsmetoden. Det ble observert at det var mange uregelmessige porer i tverrsnittet av keramikkplaten, og den lokale porediameteren oversteg 5 μm. Årsaken er at partikkelstørrelsen etter sliping er ujevn, det er større partikler, og det er ingen nærkontakt mellom partiklene, noe som resulterer i mer uregelmessige porer i det keramiske arket under den sekundære sintringsprosessen. Figur 4(b) viser tverrsnittsmorfologien til det keramiske stykket oppnådd ved spraytørkemetoden. Krystallkornene er i nær kontakt med hverandre og det er ingen tydelige porer. Dette viser at Na3Zr2Si2PO12-partikler med regelmessig form og konsentrert partikkelstørrelsesfordeling lett kan oppnå keramiske plater med høy tetthet under den sekundære sintringsprosessen. Økningen i tetthet gjenspeiles også i økningen i krymping av den keramiske kroppen etter sintring, som vist i figur 4(c). Til venstre er et keramisk stykke oppnådd ved den konvensjonelle sintringsmetoden, med en diameter på 11,34 mm, og en krympehastighet på bare 5,5 %; til høyre er et keramisk stykke oppnådd ved spraytørkemetoden, med en diameter på 10,36 mm, og en krympehastighet på 13,7%. For å utforske sammensetningen av hvert element i prøven, ble det utført elementanalyse på tverrsnittet av det keramiske stykket (Figur 4(b)), og Figur 4(d~g) ble oppnådd. Innholdet i hvert element er vist i tabell 3. Hvert element er jevnt fordelt på tverrsnittet av det keramiske stykket, og det er ingen aggregering av elementer. I henhold til tabell 3 er det funnet at atomprosenten av Na og P er 2,98:1, noe som i utgangspunktet stemmer overens med standard kjemisk formel for Na:P=3:1, noe som indikerer at overskudd av Na og P i råvarer kan kompensere for fordampningen av Na og P under sintringsprosessen.

Fig. 4 SEM-bilder av snittseksjoner for CS-NZSP (a) og SD-CS-NZSP (b), tilsvarende fotografier (c) og elementære kartleggingsbilder (dg) av SD-CS-NZSP

Tabell 3 Elementæranalyse av Na3Zr2Si2PO12 keramisk skiveseksjon ved spraytørking/%

2.2 Tetthet av Na3Zr2Si2PO12 keramiske plater

Eksperimentet målte tettheten til Na3Zr2Si2PO12 keramiske plater gjennom Archimedes' metode^[30].For å studere effekten av granuleringsmetoden på tettheten til Na3Zr2Si2PO12 keramiske plater, i de eksperimentelle parameterne for keramiske plater, ble de eksperimentelle parametrene (sintringstemperatur, holdetid, etc.) for kontrolleksperimentgruppen unntatt granuleringsmetoden beholdt det samme. For å redusere innvirkningen av eksperimentelle målefeil på tetthetsresultatene, ble tetthetsmålingene gjentatt på prøvene av keramikkark som ble oppnådd ved hver forberedelsesmetode i eksperimentet. Fra de eksperimentelle dataene vist i tabell 4 kan det sees at tettheten til CS-NZSP keramiske plater oppnådd ved konvensjonell sintringsmetode er 88,1 %, noe som i utgangspunktet er i samsvar med resultatene rapportert i litteraturen ^[21].Tettheten til SD-CS-NZSP keramiske plater oppnådd ved spraytørking kan nå 97,5 %, som er den høyeste verdien som nå oppnås med konvensjonelle sintringsmetoder uten elementdoping. Den er enda høyere enn tettheten til Na3Zr2Si2PO12 keramiske plater oppnådd ved andre sintringsmetoder rapportert i litteraturen. Slik som mikrobølgesintringsmetode (96 %)^[23], kald sintringsmetode (93 %)^[24], væskefase sintringsmetode (93 %)^[26] og utladningsplasmasintringsmetode (97,0%)^[29].

Tabell 4 Ioneledningsevne for CS-NZSP og SD-CS-NZSP ved romtemperatur

2.3 Na3Zr2Si2PO12 elektrisk ytelsestest

Figur 5(a) viser romtemperatur elektrokjemisk impedansspektrum (EIS) til den keramiske skiven oppnådd ved konvensjonell sintringsmetode og spraytørkemetode. Halvsirkelen i figuren gjenspeiler de parallelle impedanskarakteristikkene til korngrenseimpedans og kapasitiv reaktans. Skjæringspunktet mellom venstre side av halvsirkelen og abscissen representerer motstanden til kornet. Spennet til halvsirkelen på abscissen reflekterer motstanden til korngrensen, og den skrå linjen etter halvsirkelen reflekterer impedansegenskapene til blokkeringselektrode/elektrolyttgrensesnittet^[36]. Ved å tilpasse EIS i figur 4, kan den ioniske ledningsevnen til CS-NZSP og SD-CS-NZSP oppnås. De eksperimentelle dataene er vist i tabell 4. Ioneledningsevnen ved romtemperatur til SD-CS-NZSP oppnådd ved spraytørkemetoden er 6,96×10-4 S∙cm-1, som er høyere enn for CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) oppnådd ved den konvensjonelle sintringsmetoden. Gjennom dataanalysen av EIS-tilpasning kan man se at SD-CS-NZSP med høyere tetthet har mindre korngrensemotstand og høyere ioneledningsevne i romtemperatur.

Fig. 5 (a) EIS-spektra ved romtemperatur og (b) Arrhenius-plott av CS-NZSP og SD-CS-NZSP; (c) DC potensiostatisk polarisasjonsstrøm og (d) elektrokjemisk vindu for SD-CS-NZSP

Figur 5(b) viser Arrhenius-kurvene fra romtemperatur til 100 grader for keramiske plater oppnådd ved forskjellige prepareringsmetoder. Det kan sees fra figuren at deres ledningsevne øker med økende temperatur. Når temperaturen når 100 grader, kan ledningsevnen til SD-CS-NZSP nå 5,24×10-3 S∙cm-1, som er en størrelsesorden høyere enn ledningsevnen for romtemperatur. Aktiveringsenergien er tilpasset i henhold til Arrhenius-ligningenσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Aktiveringsenergiene til CS-NZSP og SD-CS-NZSP ble oppnådd til å være henholdsvis 0.34 og 0.32 eV, som ligner på rapporten til YANG et al.^[18].

Faste elektrolyttmaterialer bør ha både høy ionisk ledningsevne og lav elektronisk ledningsevne. Derfor ble den elektroniske ledningsevnen til SD-CS-NZSP målt ved likestrømpolarisering (DC), og den tilsvarende polarisasjonskurven er vist i figur 5(c). Det kan sees av figuren at etter hvert som testtiden forlenges, avtar polarisasjonsstrømmen gradvis; når testtiden når 5000 s, endres ikke lenger polarisasjonsstrømmen (I=3.1 μA) ettersom testtiden forlenges. Beregnet gjennom formler (2, 3), er den elektroniske ledningsevnen til SD-CS-NZSP 1,23×10-7 S∙cm-1, og natriumionmigrasjonstallet er 0,9998. Studien målte også det elektrokjemiske vinduet til SD-CS-NZSP ved syklisk voltammetri (CV)^[18]. Som vist i figur 5(d), vises to oksidasjons- og reduksjonstopper rundt 0 V, som representerer henholdsvis stripping og avsetning av natrium^[20]. Bortsett fra dette ble ingen andre redokstopper observert innenfor det skannede spenningsområdet. Dette betyr at det ikke er noen endring i strøm på grunn av nedbrytningen av elektrolytten i spenningsområdet 0~6 V, noe som indikerer at SD-CS-NZSP har god elektrokjemisk stabilitet. Det brede elektrokjemiske vinduet (6 V (vs. Na/Na+)) kan matche den faste natrium-ion-elektrolytten til høyspente katodematerialer, slik som nikkel-mangan-baserte katodematerialer, noe som er gunstig for å forbedre energitettheten til natrium -ion ​​batterier.

3 Konklusjon

En høytemperatur fastfasemetode ble brukt for å syntetisere renfase Na3Zr2Si2PO12-pulver ved en sintringstemperatur på 1150 grader ved å introdusere overskudd av Na og P i forløperen. Ved å bruke spraytørking for å sfærisk granulere pulveret, blir polyvinylalkoholbindemidlet jevnt belagt på overflaten av Na3Zr2Si2PO12-partikler og partikkelstørrelsesfordelingen er nær normalfordeling. Tettheten til den forberedte Na3Zr2Si2PO12-keramikken når 97,5%. Økt tetthet kan effektivt redusere korngrensemotstanden, og den ioniske ledningsevnen når 6,96×10-4 S∙cm-1 ved romtemperatur, som er høyere enn keramiske plater fremstilt ved konvensjonelle sintringsmetoder (4,94×{{24 }} S∙cm-1). I tillegg har keramikken som produseres ved spraytørkemetoden et bredt elektrokjemisk vindu (6 V (vs. Na/Na+)) og kan matches med høyspent katodematerialer for å øke energitettheten til batteriet. Det kan sees at spraytørkemetoden er en effektiv metode for å fremstille Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolytter med høy tetthet og høy ionisk ledningsevne, og er egnet for andre typer keramiske faste elektrolytter.

Referanser

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Karbonbelagt Na3V2(PO4)3 som nytt elektrodemateriale for natriumionbatterier. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Dinatriumtereftalat (Na2C8H4O4) som høyytelses anodemateriale for lavpris romtemperatur natriumionbatteri. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimalisering av Na3Zr2Si2PO12 keramisk elektrolytt og grensesnitt for høyytelses solid-state natrium batteri. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Aldringsmekanismer i litium-ion-batterier. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. En superionisk litiumleder. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problemer og utfordringer som oppladbare litiumbatterier står overfor. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Ulike oppførsel av metallpenetrering i faste Na- og Li-elektrolytter. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. All-solid-state litium-ion mikrobatterier: en gjennomgang av ulike tredimensjonale konsepter. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Solid-state natriumbatterier. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superioniske glasskeramiske elektrolytter for romtemperatur oppladbare natriumbatterier. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Grensesnittproblemer og utfordringer i all-solid-state batterier: litium, natrium og mer. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Kan vi finne en løsning for å eliminere Li-penetrasjon gjennom solide granatelektrolytter? Materials Today Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. NSICON-strukturerte materialer for energilagring. Advanced Materials, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Solide elektrolytter og grensesnitt i helsolid-state natriumbatterier: fremgang og perspektiv. Nano Energy, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Rask Na+-iontransport i skjelettstrukturer. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Krystallstrukturer og krystallkjemi i systemet Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge co-doping NASICON øker ytelsen til solid-state natriumion-batterier. Energilagringsmaterialer, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Ultrastabile oppladbare natriumbatterier i fast tilstand. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Kald sintring og ioneledningsevne av Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 faste elektrolytter. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Gallium-substituerte Nasicon Na3Zr2Si2PO12 faste elektrolytter. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. En selvdannende komposittelektrolytt for solid-state natriumbatteri med ultralang sykluslevetid. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. En omfattende gjennomgang av materialer av Nasicon-typen. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Lav temperatur og rask mikrobølgesintring av Na3Zr2Si2PO12 faste elektrolytter for Na-ion-batterier. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Fortetting av en faststoff-NASICON natriumionelektrolytt under 400 grader ved kaldsintring med et smeltet hydroksidløsningsmiddel. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. En ny NASICON-basert glasskeramisk komposittelektrolytt med forbedret Na-ion-ledningsevne. Energilagringsmaterialer, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Kombinerer kaldsintring og Bi2O3-aktivert væskefasesintring for å fremstille høykonduktivitet Mg-dopet NSICON ved reduserte temperaturer. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Kompositt NASICON (Na3Zr2Si2PO12) faststoffelektrolytt med forbedret Na+ ionisk ledningsevne: effekt av væskefasesintring. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sintring av en natriumbasert NSICON-elektrolytt: en sammenlignende studie mellom kalde, feltassisterte og konvensjonelle sintringsmetoder. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Lavtemperaturfortettet NASICON-basert keramikk fremmet av Na2O-Nb2O5-P2O5-glassadditiv og gnistplasmasintring. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Et fleksibelt elektronblokkerende grensesnittskjold for dendrittfrie solide litiummetallbatterier. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Omfattende undersøkelse av granatelektrolytter mot bruksorienterte solide litiumbatterier. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Solide granatbatterier. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Spraytørking av elektrodematerialer for litium- og natriumionbatterier. Materialer, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Nye NASICON-type strukturelle Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 faste elektrolytter med forbedret ioneledningsevne for litiumionbatterier. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Høy ionisk ledningsevne og dendrittbestandig NASICON solid elektrolytt for helsolid-state natriumbatterier. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Fortetting og ioneledningsforbedring av faste elektrolytter av litiumgranat ved sintring av flytende oksygen. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.