Anodematerialer for litiumionbatteri

Som et av nøkkelmaterialene for litiumionbatterier må anodematerialer oppfylle flere betingelser.

• Li-interkalerings- og deinterkaleringsreaksjonen har et lavt redokspotensial for å tilfredsstille den høye utgangsspenningen til litiumion-batterier.
• Under prosessen med Li-interkalering og deinterkalering endres elektrodepotensialet lite, noe som er gunstig for batteriet for å oppnå en stabil driftsspenning.
• Stor reversibel kapasitet for å møte den høye energitettheten til litium-ion-batterier.
• God strukturell stabilitet under Li-deinterkaleringsprosessen, slik at batteriet har høy sykluslevetid.
• Miljøvennlig, det er ingen miljøforurensning eller forgiftning i produksjon og batteriavhending.
• Forberedelsesprosessen er enkel og kostnadene er lave, ressursene er rikelig og enkle å få tak i, etc.

Med teknologisk fremgang og industriell oppgradering øker også typene anodematerialer, og nye materialer oppdages stadig.

Typene anodematerialer kan deles inn i karbon og ikke-karbon. Karbon inkluderer naturlig grafitt, kunstig grafitt, mesofase-karbonmikrokuler, hardt karbon, mykt karbon osv. Ikke-karbonkategorier inkluderer silisiumbaserte materialer, titanbaserte materialer, tinnbaserte materialer, litiummetall, etc.

1. Naturlig grafitt

Naturlig grafitt er hovedsakelig delt inn i flakgrafitt og mikrokrystallinsk grafitt. Flakegrafitt viser høyere reversibel spesifikk kapasitet og Coulombic-effektivitet i første syklus, men syklusstabiliteten er litt dårlig. Mikrokrystallinsk grafitt har god syklusstabilitet og hastighetsytelse, men dens Coulombic-effektivitet er lav den første uken. Begge grafittene står overfor problemet med litiumutfelling under hurtiglading.

For flakgrafitt brukes belegg, blanding og andre metoder hovedsakelig for å forbedre syklusstabiliteten og den reversible kapasiteten til fosforflakgrafitt. Lav temperatur gjør at Li+ diffunderer sakte i fosforflakgrafitt, noe som resulterer i lav reversibel kapasitet for fosforflakgrafitt. Poreoppretting kan forbedre litiumlagringsytelsen ved lav temperatur.

Den dårlige krystalliniteten til mikrokrystallinsk grafitt gjør at dens kapasitet er lavere enn for flakgrafitt. Blanding og belegg er ofte brukte modifikasjonsmetoder. Li Xinlu og andre belagt overflaten av mikrokrystallinsk grafitt med termisk sprukket karbon av fenolharpiks, noe som økte Coulombic-effektiviteten til mikrokrystallinsk grafitt fra {{0}},2 % til 89,9 %. Ved en strømtetthet på 0,1C avtar ikke dens utladningsspesifikke kapasitet etter 30 lade-utladingssykluser. Sun YL et al. innebygd FeCl3 mellom lagene av mikrokrystallinsk grafitt for å øke den reversible kapasiteten til materialet til ~800 mAh g-1. Kapasiteten og hastighetsytelsen til mikrokrystallinsk grafitt er dårligere enn for fosforflakgrafitt, og det er færre studier sammenlignet med fosforflakgrafitt.

2. Kunstig grafitt

Kunstig grafitt er laget av råmaterialer som petroleumskoks, nålkoks og bekkoks gjennom knusing, granulering, klassifisering og høytemperatur grafitiseringsbehandling. Kunstig grafitt har fordeler i syklusytelse, hastighetsytelse og kompatibilitet med elektrolytter, men kapasiteten er generelt lavere enn naturlig grafitt, så hovedfaktoren som bestemmer verdien er kapasitet.

Modifikasjonsmetoden for kunstig grafitt er forskjellig fra naturlig grafitt. Generelt oppnås formålet med å redusere grafittkornorienteringen (OI-verdi) gjennom reorganisering av partikkelstrukturen. Vanligvis velges en nålkoks-forløper med en diameter på 8 til 10 μm, og lett grafitiserbare materialer som bek brukes som karbonkilde for bindemidlet, og behandles i en trommelovn. Flere nålekokspartikler er bundet for å danne sekundære partikler med en partikkelstørrelse D50 fra 14 til 18 μm, og deretter er grafitiseringen fullført, noe som effektivt reduserer OI-verdien til materialet.

3. Mesofase karbonmikrosfærer

Når asfaltforbindelser varmebehandles, oppstår en termisk polykondensasjonsreaksjon for å generere små anisotrope mesofasekuler. Det sfæriske karbonmaterialet i mikronstørrelse som dannes ved å separere mesofasekulene fra asfaltmatrisen kalles mesofasekarbonmikrosfærer. Diameteren er vanligvis mellom 1 og 100 μm. Diameteren til kommersielle mesofase karbonmikrokuler er vanligvis mellom 5 og 40 μm. Kuleoverflaten er glatt og har høy komprimeringstetthet.

Fordeler med mesofase karbonmikrosfærer:

(1) Sfæriske partikler bidrar til dannelsen av stablede elektrodebelegg med høy tetthet, og har et lite spesifikt overflateareal, noe som bidrar til å redusere sidereaksjoner.

(2) Karbonatomlaget inne i ballen er arrangert radialt, Li+ er lett å interkalere og deinterkalere, og den store strømladningen og utladningsytelsen er god.

Gjentatt interkalering og deinterkalering av Li+ ved kantene av mesokarbon-mikrosfærer kan imidlertid lett føre til avskalling og deformasjon av karbonlaget, noe som fører til falming av kapasiteten. Overflatebeleggingsprosessen kan effektivt hemme peeling-fenomenet. For tiden fokuserer mest forskning på mesofase karbonmikrosfærer på overflatemodifisering, kompositt med andre materialer, overflatebelegg, etc.

4. Mykt karbon og hardt karbon

Mykt karbon er lett grafitiserbart karbon, som refererer til amorft karbon som kan grafitiseres ved høye temperaturer over 2500 grader. Mykt karbon har lav krystallinitet, liten kornstørrelse, stor interplanar avstand, god kompatibilitet med elektrolytt og god hastighetsytelse. Mykt karbon har høy irreversibel kapasitet under den første ladningen og utladingen, lav utgangsspenning og ingen åpenbar lade- og utladningsplattform. Derfor brukes det vanligvis ikke uavhengig som et negativt elektrodemateriale, men brukes vanligvis som et belegg eller en komponent av det negative elektrodematerialet.

Hardt karbon er karbon som er vanskelig å grafitere og produseres vanligvis ved termisk cracking av polymermaterialer. Vanlige harde karboner inkluderer harpikskarbon, organisk polymer pyrolytisk karbon, kjønrøk, biomassekarbon osv. Denne typen karbonmateriale har en porøs struktur, og det antas i dag at det hovedsakelig lagrer litium gjennom Li+ reversibel adsorpsjon/desorpsjon i mikroporer og overflate. adsorpsjon/desorpsjon.

Den reversible spesifikke kapasiteten til hardt karbon kan nå 300~500mAhg-1, men den gjennomsnittlige redoksspenningen er så høy som ~1Vvs.Li+/Li, og det er ingen åpenbar spenningsplattform. Imidlertid har hardt karbon en høy initial irreversibel kapasitet, etterslepende spenningsplattform, lav komprimeringstetthet og enkel gassgenerering, som også er dens mangler som ikke kan ignoreres. Forskning de siste årene har hovedsakelig fokusert på valg av forskjellige karbonkilder, kontrollprosesser, blanding med høykapasitetsmaterialer og belegg.

5. Silisiumbaserte materialer

Selv om grafittanodematerialer har fordelene med høy ledningsevne og stabilitet, er deres utvikling i energitetthet nær deres teoretiske spesifikke kapasitet (372mAh/g). Silisium regnes som et av de mest lovende anodematerialene, med en teoretisk gramkapasitet på opptil 4200mAh/g, som er mer enn 10 ganger større enn grafittmaterialer. Samtidig er litiuminnsettingspotensialet til Si høyere enn for karbonmaterialer, så risikoen for litiumutfelling under lading er liten og tryggere. Imidlertid vil silisiumanodematerialet gjennomgå en volumutvidelse på nesten 300 % under prosessen med interkalering og deinterkaleringslitium, noe som i stor grad begrenser den industrielle anvendelsen av silisiumanoder.

Silisiumbaserte anodematerialer er hovedsakelig delt inn i to kategorier: silisium-karbonanodematerialer og silisium-oksygenanodematerialer. Den nåværende mainstream-retningen er å bruke grafitt som matrise, inkorporere 5% til 10% massefraksjon av nano-silisium eller SiOx for å danne et komposittmateriale, og belegg det med karbon for å undertrykke partikkelvolumendringer og forbedre syklusstabiliteten.

Forbedring av den spesifikke kapasiteten til negative elektrodematerialer er av stor betydning for å øke energitettheten. For tiden er den vanlige applikasjonen grafittbaserte materialer, hvis spesifikke kapasitet har overskredet den teoretiske øvre grensen for kapasitet (372mAh/g). Silisiummaterialer fra samme familie har den høyeste teoretiske spesifikke kapasiteten (opptil 4200mAh/g), som er mer enn 10 ganger den for grafitt. Det er et av litiumbatterianodematerialene med gode bruksmuligheter.

For tiden er silisiumbaserte anodeteknologier som kan industrialiseres hovedsakelig delt inn i to kategorier. Den ene er silika, som hovedsakelig er delt inn i tre generasjoner: 1. generasjons silika (silisiumoksid), 2. generasjon pre-magnesium silika, og 3. generasjon pre-litium silika. Den andre er silisiumkarbon, som hovedsakelig er delt inn i to generasjoner: den første generasjonen er sandmalt nano-silisium blandet med grafitt. Generasjon 2: CVD-metode for å avsette nano-silika på porøst karbon.

6. Litiumtitanat

Litiumtitanat (LTO) er et sammensatt oksid sammensatt av metallisk litium og overgangsmetalltitan med lavt potensial. Den tilhører den solide løsningen av spinelltypen i AB2X4-serien. Den teoretiske gramkapasiteten til litiumtitanat er 175mAh/g, og den faktiske gramkapasiteten er større enn 160mAh/g. Det er et av de for tiden industrialiserte anodematerialene. Siden litiumtitanat ble rapportert i 1996, har akademiske sirkler vært entusiastiske over forskningen. De tidligste rapportene om industrialisering kan spores tilbake til 4,2Ah litiumtitanat-anodebatteriet utgitt av Toshiba i 2008, med en nominell spenning på 2,4V og en energitetthet på 67,2Whkg-1 (131,6WhL{{16} }).

Fordel:

(1) Null tøyning, litiumtitanatenhetscelleparameteren a=0.836nm, interkalering og deinterkalering av litiumioner under ladning og utladning har nesten ingen innvirkning på krystallstrukturen, og unngår strukturelle endringer forårsaket av materialutvidelse og sammentrekning under lading og utlading. Som et resultat har den ekstremt høy elektrokjemisk stabilitet og sykluslevetid.

(2) Det er ingen fare for litiumutfelling. Litiumpotensialet til litiumtitanat er så høyt som 1,55V. Ingen SEI-film dannes under den første ladningen. Den har høy førstegangseffektivitet, god termisk stabilitet, lav grensesnittimpedans og utmerket ladeytelse ved lav temperatur. Den kan lades med -40 grader .

(3) En tredimensjonal rask ioneleder. Litiumtitanat har en tredimensjonal spinellstruktur. Plassen for litiuminnsetting er mye større enn avstanden mellom grafittlagene. Ioneledningsevnen er én størrelsesorden høyere enn for grafittmaterialer. Den er spesielt egnet for høyhastighetslading og -utlading. Imidlertid er dens spesifikke kapasitet og spesifikke energitetthet lav, og lade- og utladingsprosessen vil føre til at elektrolytten brytes ned og svulmer opp.

For tiden er det kommersielle volumet av litiumtitanat fortsatt veldig lite, og dets fordeler fremfor grafitt er ikke åpenbare. For å undertrykke flatulensfenomenet av litiumtitanat, er et stort antall rapporter fortsatt fokusert på modifikasjon av overflatebelegg.

7. Metalllitium

Metalllitiumanode er den tidligste litiumbatterianoden som er studert. På grunn av kompleksiteten har imidlertid tidligere forskningsfremgang vært sakte. Med fremskritt innen teknologi forbedres også forskningen på metalllitiumanoder. Den metalliske litiumanoden har en teoretisk spesifikk kapasitet på 3860mAhg-1 og et supernegativt elektrodepotensial på -3.04V. Det er en anode med ekstremt høy energitetthet. Imidlertid fører den høye reaktiviteten til litium og den ujevne avsetnings- og desorpsjonsprosessen under lading og utlading til pulverisering og litiumdendrittvekst i løpet av syklusen, noe som forårsaker rask forringelse av batteriytelsen.

Som svar på problemet med metallisk litium, har forskere tatt i bruk metoder for å hemme veksten av dendritter i litiumanoden for å forbedre dens sikkerhet og sykluslevetid, inkludert konstruksjon av kunstige faste elektrolytt-grensesnittfilmer (SEI-filmer), litiumanode strukturell design, elektrolyttmodifisering og andre metoder.

8. Tinnbaserte materialer

Den teoretiske spesifikke kapasiteten til tinnbaserte materialer er svært høy, og den teoretiske spesifikke kapasiteten til rent tinn kan nå 994mAh/g. Imidlertid vil volumet av tinnmetall endres under prosessen med interkalering og deinterkaleringslitium, noe som resulterer i en volumutvidelse på mer enn 300 %. Materialdeformasjonen forårsaket av denne volumutvidelsen vil produsere en stor impedans inne i batteriet, noe som fører til at batterisyklusytelsen forringes og den spesifikke kapasiteten avtar for raskt. Vanlige tinnbaserte negative elektrodematerialer inkluderer metallisk tinn, tinnbaserte legeringer, tinnbaserte oksider og tinnkarbon-komposittmaterialer.