F-dopet karbonbelagt nano-Si-anode

F-dopet karbonbelagt nano-Si-anode med høy kapasitet: Forberedelse ved gassfluorering og ytelse for litiumlagring

Forfatter:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. F-dopet karbonbelagt nano-Si-anode med høy kapasitet: Forberedelse ved gassfluorering og ytelse for litiumlagring. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstrakt

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75 % kapasitet etter 200 sykluser. Denne metoden tar også opp spørsmålene om høye kostnader og toksisitet ved tradisjonelle fluoreringsteknikker som bruker fluorkilder som XeF2 og F2.

Nøkkelord:Li-ion batteri; Si anode; F-dopet karbon; gassformig fluoreringsmetode

Å utvikle effektive energilagrings- og konverteringsteknologier vil bidra til å nå målet om "karbontopp og karbonnøytralitet". Litium-ion-batterier er for tiden en av de mest brukte høyeffektive energilagringsteknologiene [1]. Kommersielle grafittanoder har imidlertid lav litiumlagringskapasitet, noe som i stor grad begrenser energitettheten til litiumionbatterier [2]. Silisium har fordelene med lavt potensial og rikelig med reserver, og dets teoretiske spesifikke kapasitet (4200 mAh·g-1) er mye høyere enn grafittanode, så det anses som et kandidatanodemateriale for å erstatte grafitt [3 ]. Silisiummaterialer oppnår litiumlagring basert på den reversible legeringsreaksjonen med litiumioner, men denne prosessen er ledsaget av enorme volumendringer (~400%), noe som fører til rask pudderdannelse og svikt i elektroden, og blir en nøkkelflaskehals som begrenser den praktiske anvendelsen av silisiumanoder [3- 4].

De siste årene har forskere utviklet en rekke strategier for å forbedre stabiliteten og den elektrokjemiske ytelsen til silisiumanoder. Slik som: nanometerisering [5], strukturell kompositt med ledende karbon og andre materialer [6-7], osv. Forbedre den strukturelle stabiliteten til silisiumanoden ved å lindre den mekaniske spenningen forbundet med volumutvidelsen av litiumlagring ved mikroskopet skala. Utvikle nye elektrolytter eller elektrolytttilsetningsstoffer for å forbedre stabiliteten og Coulombic effektiviteten til den faste elektrolyttgrensesnittfasen (SEI) på overflaten av silisiumanoden [8]. Utvikle effektive polymerbindemidler (som natriumkarboksymetylcellulose, natriumalginat, polyakrylsyrebasert polyrotaksan [9], etc.). Styrk bindekraften mellom aktive materialer, mellom aktive materialer og ledende nettverk, og mellom elektrodefilm og strømkollektor [9-10]. Blant dem er karbonbelegg et av de mest effektive virkemidlene for å forbedre den strukturelle stabiliteten til silisiumanoder og modulere overflate- og grensesnittegenskaper [3-4,11]. Imidlertid hindrer det tett belagte svært stabile karbonlaget også litiumiontransport og begrenser silisiumanodens fulle ytelse.

I tillegg fører de gjentatte volumendringene til silisiumanoden under den kontinuerlige ladnings- og utladningsprosessen også til at SEI-filmen kontinuerlig bryter og vokser gjentatte ganger, noe som resulterer i kontinuerlig tap av aktivt litium og elektrolytt på elektrodeoverflaten [12]. Som svar på problemene ovenfor, foreslår denne studien en effektiv gassfasefluoreringsmetode for å belegge overflaten av silisiumanodematerialet med et svært defekt amorft karbonlag rikt på fluorelementer for å forbedre strukturen og grensesnittstabiliteten. Sammenlignet med tradisjonell fluoreringsteknologi som bruker dyre og svært giftige fluorkilder som XeF2 eller F2 [13], er denne strategien enklere og mindre giftig. Det fluordopete karbonlaget som dekker overflaten av nano-silisiummaterialer kan effektivt buffere volumutvidelsen av litiuminnstøpte silisiumanoder samtidig som det forbedrer litiumionetransportevnen. Og en svært stabil SEI-film rik på uorganisk fluor er konstruert in situ for å oppnå målet om å forbedre syklusstabiliteten til silisiumanoden.

1 Eksperimentell metode

1.1 Materialforberedelse

Fremstilling av karbonbelagt nano-silisium (Si@C):0,3 g kommersielt nanosilikapulver (partikkelstørrelse 20~100 nm, Aladdins reagens) ble dispergert med ultralyd i 28 ml av et blandet løsningsmiddel av avionisert vann og etanol (volumforhold 5:2). Etter tilsetning av 0,4 mL 3-aminopropyltrietoksysilan, rør i 2 timer for å danne en jevn dispersjon A. Løs opp 0.115 g 4,4-dihydroksydifenylsulfid og 0,1 g 3-aminofenol i 28 mL av et blandet løsningsmiddel av avionisert vann og etanol (volumforhold 5:2) for å danne en homogen løsning B. Bland dispersjon A og løsning B jevnt, tilsett 0,1 mL ammoniakkvann, rør i 30 minutter, tilsett deretter 0,14 ml formaldehydløsning (37% ~ 40%), og reager med konstant omrøring ved 30 grader i 12 timer. Etter reaksjonen ble den fenolharpiksbelagte nanosilika (Si@AF) oppnådd ved sentrifugering og vasking med etanol og avionisert vann vekselvis tre ganger. Den ble kalsinert i argongass ved 800 grader i 3 timer for å oppnå karbonbelagt nano-silisium (Si@C).

Fremstilling av fluordopet karbonbelagt nano-silisium (Si@CF): 100 mg Si@C og 200 mg polyvinylidenfluorid (PVDF) ble plassert i en argonbeskyttet rørovn. Kvartsbåten som inneholder PVDF er plassert oppstrøms luftstrømmen, og kvartsbåten som inneholder Si@C er plassert nedstrøms luftstrømmen. Den stekes ved 600 grader i 3 timer for å oppnå fluordopet karbonbelagt nano-silisium (Si@CF).

1.2 Batterimontering og elektrokjemisk ytelsestesting

1.2.1 Batterimontering

Sett sammen CR2016-knappsbatteriet for testing. Bland det aktive materialet, ledende kjønrøk og karboksymetylcellulosenatriumbindemiddel jevnt i et masseforhold på 7:2:1. Avionisert vann ble tilsatt som løsningsmiddel og dispergeringsmiddel, og den oppnådde slurryen ble jevnt belagt på kobberfolien som arbeidselektrode. Den aktive materialbelastningen var 0.8~1.{{10}} mg·cm-2. Metalllitiumplater ble brukt som motelektroder og referanseelektroder. Elektrolytten er en DOL/DME-løsning oppløst i 1.0 mol/L LiTFSI (litiumbistrifluormetansulfonatimid) og 2.0% LiNO3(DOL er 1, 3-dioksolan, DME er etylenglykoldimetyleter, volumforhold 1:1). Sett sammen cellen i en argonfylt hanskeboks (vanninnhold < 0,1 μL/L, oksygeninnhold < 0,1 μL/L).

1.2.2 Test av batteriytelse

Bruk den elektrokjemiske arbeidsstasjonen IVIUM Vertex.C.EIS til å analysere reaksjonsmekanismen og reaksjonskinetikken til batteriet ved hjelp av syklisk voltammetri (CV)-metoden. Spenningsområdet er {{0}}.01~1,5 V, og sveipehastigheten er 0.05~0,5 mV ·s- 1. Elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) ble brukt til å analysere elektrodedynamikk. Testfrekvensområdet var 100 kHz~10 mHz, og forstyrrelsesspenningsamplituden var 5,0 mV. Land CT2001A batteritester ble brukt til å studere litiumlagringsytelsen ved bruk av konstantstrømlading og -utladingsmetoden. Spenningsvinduet var 0,01~1,5 V (vs. Li/Li+), og strømtettheten var 0,2~5,0 A·g-1.

2 Resultater og diskusjon

2.1 Analyse av utseende, struktur og sammensetning av materialer

Fremstillingsprosessen av fluordopete karbonbelagte nano-silisiummaterialer er vist i figur 1. Først fremstilles polymerbelagte silisiumnanopartikler (Si@AF) basert på fenol-aldehyd kondensasjonspolymerisasjonsreaksjon og omdannes til amorf karbonbelagt nano. -silisiumnanopartikler (Si@C) ved høy temperatur. Deretter brukes polyvinylidenfluorid som fluorkilde, og fluor dopes inn i karbonlaget utenfor silisiumnanopartikler gjennom gassfasefluoreringsmetoden ved høy temperatur. Figur 2(a) viser XRD-mønstrene til Si@C- og Si@CF-materialer. Diffraksjonstopper lokalisert ved 2θ=28 grader, 47 grader, 56 grader, 69 grader og 76 grader. De tilsvarer henholdsvis (111), (220), (311), (400) og (331) krystallplanene til enkeltkrystallsilisium (JCPDS 77-2108). Den brede toppen lokalisert ved 2θ=25 grader ~26 grader tilskrives den kortdistanseordnede karbonstrukturen dannet av karboniseringen av det fenoliske kondensasjonspolymerisasjonsproduktet. Karbonbelegglaget med høy ledningsevne og utmerket strukturell fleksibilitet kan effektivt lindre pulveriseringssvikt av silisiummaterialer under lade- og utladningsprosessen og forbedre ledningsevnen til elektroden. Figur 2(b) er Raman-spekteret til Si@C- og Si@CF-materialer, med tydelige absorpsjonstopper som vises ved 515, 947, 1350 og 1594 cm-1. Blant dem er absorpsjonstoppene ved 515 og 947 cm-1 de karakteristiske toppene av krystallinsk silisium, som er avledet fra henholdsvis førsteordens fotofononspredning og andreordens tverrgående fotofononspredning av silisium [14]. Absorpsjonstoppene ved 1350 og 1594 cm-1 tilsvarer henholdsvis den aromatiske karbonkonfigurasjonen strekkvibrasjoner (G-modus) og den uordnede defekte karbonstrukturen (D-modus). Generelt sett kan intensitetsforholdet mellom D-modus og G-modus (ID/IG) brukes til å måle graden av defekter og uorden i karbonmaterialer [15]. Sammenlignet med Si@C-materiale (ID/IG=0.99), øker ID/IG for Si@CF-materiale til 1,08. Den viser at fluoreringsprosessen kan øke defektene i karbonbelegglaget, noe som er fordelaktig for tett belegg av nano-silisium samtidig som det forbedrer litiumionetransportevnen.

Fig. 1 Skjematisk illustrasjon av produksjonen av Si@CF

Fig. 2 (a) XRD-mønstre, (b) Raman-spektra, (c) XPS-undersøkelsesskanning, (d) høyoppløselige F1-er og (e) Si2p XPS-spektra for Si@C og Si@CF, (f) TGA-kurve av Si@CF

XPS fullspektret viser at Si@C-materialet inneholder O-, N-, C- og Si-elementer (figur 2(c)). Atomfraksjonen av F-elementet i Si@CF-materialet oppnådd etter fluoreringsbehandling er omtrent 1,8 %. I det høyoppløselige F1s XPS-spekteret (Figur 2(d)), tilsvarer de to karakteristiske toppene ved bindingsenergien på 686,3 og 687,8 eV henholdsvis CF og Si-OF, og CF er den dominerende. Den viser at fluoreringsbehandlingen vellykket introduserte fluorelementet i det amorfe karbonlaget belagt på overflaten av nano-silisium. De høyoppløselige Si2p (figur 2(e)) og F1s XPS-spektrene beviser at Si-atomer interagerer kjemisk med F-elementet i karbonlaget ved å danne Si-OF-bindinger, noe som er gunstig for det tette belegget av karbonlaget på silisium overflate. Termogravimetrisk analyse (TGA) viser at massefraksjonen av Si i Si@CF-materialet er omtrent 85,17 % (figur 2(f)).

SEM-analyse viser at Si@CF-materialet er sammensatt av nanopartikler med en størrelse på<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Fig. 3 (ac) SEM-bilder, (df) TEM-bilder og (gi) elementær kartlegging av Si@CF

TEM-analyse viser at silisiumnanopartikler er fullstendig og jevnt belagt i et karbonlag med en tykkelse på omtrent ti nanometer, og danner en kjerne-skallstruktur (Figur 3(d~e)). Silisiumnanopartikler har en enkeltkrystallstruktur, der gitteravstanden på 0.328 nm tilsvarer (111) krystallplanet til Si, og det fluordopete karbonlaget som dekker det har en amorf struktur (Figur 3( f)). Elementfordelingsspekteret beviser at C- og Si-elementer er jevnt fordelt i Si@CF (Figur 3(g~i)).

2.2 Elektrokjemiske egenskaper til materialer

Figur 4(a,b) er CV-kurven for Si@C og Si@CF anodematerialer. Sveipehastigheten er 0,1 mV·s-1 og spenningsområdet er 0.01~1,5 V. I den første syklusen ble den svake brede toppen i området på 0.1~0.4 V tilsvarer den irreversible prosessen med elektrolyttnedbrytning for å danne en SEI-film; reduksjonstoppen ved 0.01 V tilsvarer prosessen med krystallinsk silisiumdannende silisium-litiumlegering (LixSi) gjennom legeringsreaksjon. Under den påfølgende ladeprosessen tilsvarer de to oksidasjonstoppene ved 0.32 og 0.49 V prosessen med å avlegere LixSi for å danne amorft silisium [16]. Fluoreringsbehandling kan oppnå strukturelle doping- og etseeffekter. Et stort antall strukturelle defekter blir introdusert i det amorfe karbonlaget belagt på overflaten av Si-materialet for å danne en tredimensjonal litiumionetransportkanal, akselerere litiumionetransport og øke den elektrokjemiske reaktiviteten til Si-materialet. Derfor viser Si@CF en skarpere delithiation-oksidasjonstopp ved 0,49 V enn Si@C-anoden uten fluordoping. Under den påfølgende utladningsprosessen tilsvarer den nye reduksjonstoppen ved 0,19 V litiuminnsettingsprosessen av amorft silisium dannet under den første ladeprosessen [16-17]. Når antallet sykluser øker, endres ikke lenger posisjonene til oksidasjonstoppen og reduksjonstoppen i CV-kurven, noe som indikerer at Si@C og Si@CF anodematerialer følger en lignende legeringslitiumlagringsmekanisme etter den første ladningen og utladningen. Under denne prosessen økte oksidasjonstoppen og reduksjonstoppen gradvis, noe som gjenspeiler en typisk elektrodeaktiveringsprosess.

Fig. 4 (a, b) CV-kurver ved en skannehastighet på 0.1 mV·s-1 og ladnings-utladningsspenningskurver ved (c, d) 0.2 og (e, f) 0.4 A·g-1 for (a, c, e) Si@C og (b, d, f) Si@CF anoder

I testen med konstant strømlading og utladning ble Si-anodematerialet syklet og aktivert 4 ganger ved en lavere strømtetthet (0.2 A·g-1), og deretter ble syklusstabiliteten testet kl. en strømtetthet på 0.4 A·g-1. Figur 4 (c, d) viser de galvanostatiske ladnings- og utladningskurvene til Si@C- og Si@CF-anodene ved 0.2 A·g-1, og spenningsvinduet er 0 .01~1,5 V. Under den første utladingsprosessen dannet begge en lang plattform i spenningsområdet < {{20}}.1 V, tilsvarende litiuminnsettingsprosessen av krystallinsk silisium legering. Denne prosessen er ofte ledsaget av en lav første Coulombic effektivitet. Under den første ladeprosessen blir silisium-litiumlegeringen delithiert og omdannet til amorft silisium med lavere aktiveringsenergi for litiuminnsetting [18], noe som får litiuminnsettingspotensialet til å øke til 0,1~0,3 V etter første ladning og utladning. Sammenlignet med Si@C er den første utladningsspesifikke kapasiteten (2640 mAh·g-1) til Si@CF-anoden litt lavere. Den første ladningsspesifikke kapasiteten (1739,6 mAh·g-1) er imidlertid høyere, og den første Coulombic-effektiviteten (65,9 %) er omtrent 45,8 % høyere enn Si@C-anoden. Ladnings-utladningskurven til SEI-området til den negative Si@CF-elektroden er kortere enn Si@C, noe som indikerer at det dannes en mer stabil SEI-film på overflaten. Dette er fordi det fluordopete karbonlaget bidrar til å indusere dannelsen av en SEI-film som inneholder uorganiske komponenter (som LiF) og høyere stabilitet på overflaten av silisiumanoden, og dermed redusere irreversibelt litiumtap og elektrolyttforbruk [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75 %. Kapasitetsretensjonshastigheten til Si@C-anoden uten fluoreringsbehandling er bare 40 % (figur 5(c)). Denne anoden viser også bedre litiumlagringsytelse enn silisiumanodematerialet rapportert i litteraturen (tabell 1).

Fig. 5 (a) Sykkelstabilitet ved en strømtetthet på 0.4 A·g-1 med anoder aktivert av 4 sykluser ved 0.2 A·g-1 før sykling, og (b) hastighetskapasitet ved forskjellige strømtettheter fra 0.2 til 5.0 A·g−1 og (c) kapasitetsbevaring ved en strømtetthet på {{13} }.2 A·g-1 for litiumlagring i Si@C og Si@CF anode

Tabell 1 Sammenligning av Si@CF-anode med rapportert Si-basert anode i elektrokjemisk ytelse

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7 %), opprettholder det karbonbelagte Si-anodematerialet fortsatt god syklusstabilitet, men den spesifikke kapasiteten synker betydelig. Dette skyldes tap av aktivt Si forårsaket av etsing av gassfase-fluorarter under høytemperatur-fluorering. Når fluordopingmengden er 1,8 atomprosent, viser Si@CF-anoden optimal syklusstabilitet og høy spesifikk kapasitet.

Fig. 6 Syklusstabilitet for Si@CF-anoder med forskjellige F-forhold ved en strømtetthet på 0.4 Ag·g-1 med anoder aktivert av 4-10 sykluser ved 0 .2 A·g-1 før du sykler

EIS-spektrene til Si@C- og Si@CF-anodene består av semi-buekurver i mellom- til høyfrekvensområdet og skråstilte rette linjer i lavfrekventområdet (Figur 7(a)). Halvbuekurven i mellom- til høyfrekvensområdet er relatert til ladningsoverføringsmotstanden (Rct), og den skrå rette linjen i lavfrekvensområdet reflekterer hovedsakelig Warburg-impedansen (ZW) til litiumionediffusjon [26 ]. Før lading og utlading er Rct av Si@CF og Si@C negative elektroder like, men førstnevnte har en lavere ZW på grunn av det svært defekte fluordopete karbonlaget som dekker overflaten. Etter lade- og utladingssykluser er Rct (5,51 Ω) til Si@CF-anoden betydelig lavere enn for Si@C-anoden (21,97 Ω) (Figur 7(b)), og ZW er mye lavere enn sistnevnte . Dette viser at den fluorrike SEI-grensesnittfilmen indusert av det fluordopete karbonlaget effektivt kan forbedre grensesnittladningen og litiumionetransportevnene.

Fig. 7 Nyquist plotter av Si@C- og Si@CF-anodene (a) før og (b) etter sykling ved en strømtetthet på 0.4 A·g-1

2.3 Karakterisering av elektrodestruktur etter ladning og utladning

SEM-karakterisering etter lade- og utladingssykluser (Figur 8(a~c)) viser at på grunn av den betydelige volumekspansjonseffekten av silisium under litiuminnsettingsprosessen, økte tykkelsen på Si@C-elektroden med 132,3 %. Dette hindrer ikke bare overføringen av ioner og elektroner, øker den indre motstanden og polariseringen til elektroden, men forårsaker også enorm mekanisk påkjenning, noe som får elektroden til å briste og skille seg fra strømkollektoren, noe som fører til at Si@C-anodens ytelse raskt forfall (Figur 5(c)). Til sammenligning økte elektrodetykkelsen til Si@CF-anoden med bare 26,6 % etter lade- og utladningssykluser, og opprettholdt god elektrodestrukturell stabilitet (figur 8(d~f)). Dette viser at det introduserte fluordopete karbonlaget effektivt kan buffere volumekspansjonseffekten av litiuminnsetting i silisiummaterialer i mikroskala, og derved forbedre den strukturelle stabiliteten til elektroden i makroskalaen fra bunnen og opp.

Fig. 8 Topp SEM-bilder av (a) Si@C og (d) Si@CF anoder etter sykling; SEM-tverrsnittsbilder av (b, c) Si@C og (e, f) Si@CF-anoder (b, e) før og (c, f) etter sykling; Høyoppløselige (g) F1s og (h) Li1s XPS-spektra av SEI på Si@C- og Si@CF-anoder etter sykling

Sammensetningen av SEI-filmen på overflaten av Si@C og Si@CF negative elektroder etter ladnings- og utladningssykluser ble analysert med XPS (figur 8(g~h)). I høyoppløselig F1s XPS-spekteret tilsvarer bindingsenergien topper ved bindingsenergiene på 684,8, 688,3 og 689,1 eV til henholdsvis LiF, CF-bindinger og CF2. Tilsvarende er det også karakteristiske topper som tilsvarer LiF-arter i det høyoppløselige Li1s XPS-spekteret, noe som indikerer at en SEI-film som inneholder LiF-arter dannes på overflaten av silisiumanoden. Sammenlignet med Si@C-anoden er LiF-innholdet på overflaten av Si@CF-anoden høyere, noe som indikerer at LiF i SEI-filmen ikke bare kommer fra dekomponeringen av litiumsalter i elektrolytten, men også fra F i det fluordopete karbonlaget. Dannelsen av LiF med høy modul kan effektivt øke den strukturelle styrken til SEI-filmen og hemme volumendringen av litiuminnsetting i silisiummaterialer. Samtidig kan det brede båndgapet og de isolerende egenskapene til LiF redusere SEI-tykkelsen og redusere det innledende irreversible litiumtapet. LixSi-legeringen, lithieringsproduktet til LiF og Si, har en høy grensesnittenergi og kan bedre tilpasse seg den plastiske deformasjonen av den litiumbelagte silisiumanoden under sykling, og forbedrer dermed syklusstabiliteten til elektroden [19].

3 Konklusjon

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75 % av startkapasiteten etter 200 sykluser. Dette arbeidet gir nye ideer for design og konstruksjon av silisiumanodematerialer med høy kapasitet og høy stabilitet.

Henvisning

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al.MXene-basert elektrode med forbedret pseudocapasitans og volumetrisk kapasitet for litiumlagring av krafttype og ultralang levetid.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, et al. Silisiumbaserte nanomaterialer for litiumionbatterier: en gjennomgang.Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, et al. Nylige fremskritt innen silisiumbaserte elektroder: fra grunnleggende forskning til praktiske anvendelser.Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, et al. Nylig fremgang med silisiumbaserte anodematerialer for praktiske bruk av litiumionbatterier.Energy Storage Materials, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al. Størrelsesavhengig brudd av silisiumnanopartikler under litiering.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, et al. Kritisk tykkelse på fenolharpiksbasert karbongrensesnitt for å forbedre langsyklusstabiliteten til silisiumnanopartikkelanoder.Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR,Silisium/karbon komposittanodematerialer for litiumionbatterier.Electrochemical Energy Reviews, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY, et al.Høyytelses silisiumanoder aktivert av ikke-brennbare lokaliserte høykonsentrasjonselektrolytter.Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al. Høyelastiske bindemidler som integrerer polyrotaksaner for silisiummikropartikkelanoder i litiumionbatterier.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al. Silisiumanode med høy initial coulombisk effektivitet ved modulert trifunksjonelt bindemiddel for litiumionbatterier med høy arealkapasitet. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al.Studie av lithieringsmekanismer av høyytelses karbonbelagte Si-anoder ved in-situ mikroskopi.Energy Storage Materials, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al. Nanostrukturerte silisiumanoder for litiumion-oppladbare batterier.Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al. Svært stabil og ultrahøy Li-metallanode aktivert av fluorerte karbonfibre.Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al.Raman-spektra i et bredt frekvensområde av p-type porøst silisium.Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al.99,9 % renhet flerveggede karbon nanorør ved vakuum høytemperaturgløding .Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, et al. 25-årsjubileumsartikkel: forståelse av lithieringen av silisium og andre legeringsanoder for litiumionbatterier.Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Pardistribusjonsfunksjonsanalyse og faststoff-NMR-studier av silisiumelektroder for litiumionbatterier: forståelse av (de)lithieringsmekanismene .Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al. Parasittiske reaksjoner i silisiumanoder i nanostørrelse for litiumionbatterier.Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al. Elektrolyttdesign for LiF-rike solid-elektrolytt-grensesnitt for å muliggjøre høyytelses anoder i mikrostørrelse for batterier. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, et al.Skalerbar fremstilling av porøs nano-silisium/TiN@karbonanode for litiumionbatterier.Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, et al. Flerlags karbonbelagt Si-basert kompositt som anode for litiumionbatterier. Powder Technology, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al. Syntese av mikro-nano sfærestruktur silisium-karbon-kompositt som anodemateriale for litium-ion-batterier. Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. En sandwich-lignende silisium-karbon-kompositt fremstilt ved overflatepolymerisering for rask litiumion-lagring.

Nano Energy, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, et al. Yolk-shell silisium/karbon-kompositter fremstilt av aluminium-silisiumlegering som anodematerialer for litiumionbatterier. Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al. Sandwichstruktur av karbonbelagte silisium/karbon nanofiberanoder for litiumionbatterier.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM AND ROGACH A L. Elektrokjemiske teknikker i batteriforskning: en veiledning for ikke-elektrokjemikere. Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.