Elektrokjemisk ytelse av HQ-FeHCF

Fe4[Fe(CN)6]3 Nanokuber av høy kvalitet: Som katodemateriale for vandig natriumionbatteri

WANG Wu-Lian. Fe4[Fe(CN)6]3 nanokuber av høy kvalitet: syntese og elektrokjemisk ytelse som katodemateriale for vandig natriumionbatteri. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Elektrokjemisk ytelsestest av høykvalitets Fe4[Fe(CN)6]3 nanokuber

Først ble den elektrokjemiske ytelsen til HQ-FeHCF og LQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolytt testet ved bruk av et tre-elektrodesystem. Figur 4(a) viser de sykliske voltammetrikurvene til HQ-FeHCF og LQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolytt med en skannehastighet på 1 mV s-1. Det kan tydelig observeres fra figuren at to par uavhengige redokstopper dukket opp i HQ-FeHCF, noe som indikerer at to redoksreaksjoner skjedde, tilsvarende den reversible interkaleringen/deinterkaleringen av to Na pluss. Det første paret med redokstopper dukket opp ved 0.03 og 0,28 V, tilsvarende reduksjon og oksidasjon av høyspinn FeIII/FeII-ioner festet til karbonatomer. Det andre paret med redokstopper vises ved 1,12 og 1,26 V, tilsvarende reduksjon og oksidasjon av lavspinn FeIII/FeII-ioner bundet til nitrogenatomer. Ved samme skannehastighet er CV-kurvene til LQ-FeHCF og HQ-FeHCF like.

Figur 4(b) viser konstantstrøm ladning-utladningskurver for HQ-FeHCF og LQ-FeHCF ved 1C (1C= 120 mA g-1) ​​hastighet. Det kan tydelig sees fra figuren at HQ-FeHCF har to spenningsplatåer under lade- og utladingsprosessen, noe som indikerer at innsetting/ekstraksjon av Na pluss er fullført i to trinn. Dette tilsvarer de to parene med redokstopper som vises i fig. 4(a). LQ-FeHCF viser lignende ladningsutladningskurver som HQ-FeHCF, men utladningskapasiteten er betydelig mindre enn HQ-FeHCF.Figur 4(c) viser hastighetsytelsen til HQ-FeHCF og LQ-FeHCF. Det kan sees fra figuren at de spesifikke kapasitetene til HQ-FeHCF ved 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C og 40C hastigheter er henholdsvis 124, 118, 105, 94, 83, 74 og 63 mAh·g,{{18} Det er verdt å merke seg at når du går tilbake til 1C igjen, ble kapasiteten gjenopprettet til 124 mAh·g-1, noe som viser utmerket hastighetsytelse. Det er to grunner til at HQ-FeHCF har en så god hastighetsytelse: For det første har HQ-FeHCF-materialet syntetisert ved metoden i denne artikkelen høy kvalitet og få ledighetsdefekter, og sikrer dermed effektiv transport av Na pluss. For det andre forkorter den store kanalstrukturen til materialet Na pluss transportveien. I tillegg er strukturen til HQ-FeHCF som syntetiseres sakte ved å tilsette PVP, veldig stabil, og høyhastighets ladnings-utladningssykluser vil ikke føre til strukturell kollaps av HQ-FeHCF, noe som resulterer i forringelse av elektrokjemisk ytelse. De spesifikke kapasitetene til LQ-FeHCF ved 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C og 40C hastigheter er henholdsvis 112, 104, 81, 59, 35, 18 og 7 mAh·g-1. Den generelle hastighetsytelsen er dårligere enn HQ-FeHCF, spesielt ved høye hastigheter, er gapet spesielt åpenbart. Dette er fordi LQ-FeHCF ikke har noen stabil struktur, og det er et stort antall [Fe(CN)6] ledige defekter og krystallvann i krystallen, som hindrer deinterkaleringen av Na pluss, noe som resulterer i den ekstremt lave spesifikke kapasiteten til LQ-FeHCF ved høye forstørrelser.

Fig. 4 (a) Sykliske voltammogram (CV) kurver for HQ-FeHCF og LQ-FeHCF ved sveipehastigheten på 1 mV·s-1 i elektrolytten til Na-H2O-PEG; (b) Ladnings- og utladningskurver for HQ-FeHCF og LQ-FeHCF ved 1C; (c) Hastighetsytelse for HQ-FeHCF og LQ-FeHCF; (d) Sykkelytelse til HQ-FeHCF og LQ-FeHCF

Sykkelstabilitet er en viktig parameter for vandige Na-ion-batterier i praktiske applikasjoner. Sykkelytelsen til HQ-FeHCF og LQ-FeHCF ved 5C-hastighet er vist i fig. 4(d). Utladningskapasiteten til LQ-FeHCF i den første syklusen er 87 mAh·g-1, men kapasiteten avtar raskt med økende syklustider. Etter 100 sykluser var kapasitetsretensjonsraten 61 prosent , og etter 500 sykluser var kapasiteten bare 26 mAh·g-1, tilsvarende en kapasitetsretensjonsrate på 29,9 prosent . HQ-FeHCF viser ekstremt utmerket syklusstabilitet. Etter 100 sykluser ble ikke kapasiteten til HQ-FeHCF redusert nevneverdig, og opprettholdt en kapasitetsretensjonsrate på 100 prosent, og kapasitetsretensjonsraten var fortsatt så høy som 99,4 prosent frem til den 500. syklusen.

For ytterligere å verifisere stabiliteten til HQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolytt, ble elektrodene etter 100 sykluser og 500 sykluser observert av SEM. Som vist i figur 5, er figur 5(a~b) SEM-bildet av HQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolytt etter 100 ganger konstant strømlading og utladning ved 5C. Det kan tydelig sees fra figuren at hver HQ-FeHCF nanokubepartikkel opprettholder en høy grad av integritet, nesten ingen strukturelle skader og ingen defekter på partikkeloverflaten. Figur 5(c~d) er SEM-bilder av HQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolytt etter 500 konstant strømlading og utladning ved 5C. Hver HQ-FeHCF nanocube-partikkel opprettholder også en høy grad av integritet uten noen strukturell deformasjon eller kollaps. Polstykket etter 500 sykluser ble utsatt for TG-test, som vist i figur 6. Krystallisasjonsvanninnholdet i HQ-FeHCF var 13 prosent, ingen signifikant endring sammenlignet med før sykling; krystallvannsinnholdet i LQ-FeHCF var 20 prosent , en økning på 2 prosent sammenlignet med før syklingen.

Fig. 5 SEM-bilder av HQ-FeHCF etter (ab)100 og (cd) 500 sykluser

Fig. 6 TG-kurver for HQ-FeHCF og LQ-FeHCF etter 500 sykluser

Faseovergangsmekanismen til HQ-FeHCF-materialet under den elektrokjemiske reaksjonen ble studert ved ex-situ XRD-teknikk. Figur 7 viser XRD-mønstrene til materialet under forskjellige lade- og utladningstilstander, a~e er ladeprosessen, f~i er utladingsprosessen, og prikkene er merket med Ti-diffraksjonstopper. Ved å ta gruppen av diffraksjonstopper i den stiplede linjeboksen som et eksempel, kan det tydelig sees fra figuren at XRD-diffraksjonstoppene skifter til retningen for å øke 2θ under prosessen med a~e, fra 24,3 grader til 24,6 grader. Dette skyldes gitterkontraksjonen forårsaket av Na pluss ekstraksjon fra HQ-FeHCF under ladeprosessen. Volumendringen til enhetscellen under denne prosessen er omtrent 8,1 prosent. Under f~i-prosessen skifter XRD-diffraksjonstoppen til retningen på 2θ reduksjon, og går tilbake til 24,3 grader igjen. Dette er fordi Na pluss reinterkaleres inn i HQ-FeHCF under utladningsprosessen, og forårsaker gitterutvidelse. Det er verdt å merke seg at posisjonene til a og i diffraksjonstopper er svært sammenfallende. Dette indikerer at deinterkaleringen av Na pluss i HQ-FeHCF-materiale er svært reversibel, og den reversible deinterkaleringen av Na pluss vil ikke ødelegge krystallstrukturen til materialet. Den viser også at HQ-FeHCF har høy stabilitet i Na-H2O-PEG elektrolytt.

Fig. 7 Ex situ XRD-mønstre av HQ-FeHCF-materiale ved forskjellige ladnings- og utladningstilstander

NASICON-type NaTi2(PO4)3 har en åpen tredimensjonal struktur egnet for diffusjon av natriumioner. Derfor kan NaTi2(PO4)3 ikke bare brukes som elektrodemateriale for organiske natriumionbatterier, men også som elektrodemateriale for vandige natriumionbatterier. NaTi2(PO4)3 ble fremstilt ved en tidligere metode, og dens elektrokjemiske egenskaper i Na-H2O-PEG-elektrolytt ble studert ved syklisk voltammetri (CV) og galvanostatisk ladningsutladning. Figur 8(a) viser CV-kurven til NaTi2(PO4)3 ved en skannehastighet på 1 mV s-1, med et par skarpe redokstopper ved -0.64 og -0.79 V (vs. Ag/AgCl). Dette tilsvarer interkalering/ekstraksjon av Na pluss , ledsaget av den reversible konverteringen mellom Ti3 pluss og Ti4 pluss . Spenningsfordelingen til NaTi2(PO4)3 er vist i figur 8(b). Den flate utladningsplattformen ved -0.69 V (vs. Ag/AgCl) indikerer at NaTi2(PO4)3 er et godt anodemateriale for vandige natriumionbatterier.

Fig. 8 (a) Sykliske voltammogram (CV) kurver for HQ-FeHCF og NaTi2(PO4) ved sveipehastigheten på 1 mV·s-1 i elektrolytten til Na-H2O-PEG; (b) Galvanostatiske ladnings-utladningsprofiler ved 1C for fullcelle, katode og anode i elektrolytten til Na-H2O-PEG; (c) Rate ytelse og (d) sykling ytelse av full celle

God elektrokjemisk ytelse basert på HQ-FeHCF og NaTi2(PO4)3. Vi satt sammen et vandig natrium-ion fullt batteri med HQ-FeHCF som positiv elektrode, NaTi2(PO4)3 som negativ elektrode og NaClO4-H2O-PEG som elektrolytt. Figur 8(b) viser spenningskurvene til den positive elektroden, den negative elektroden og det fulle batteriet med en hastighet på 1C. Det kan sees fra figuren at arbeidsspenningen til det fulle batteriet er så høy som 1,9 V. En høy arbeidsspenning bidrar til å forbedre energitettheten til det fulle batteriet, og energitettheten til det fulle batteriet beregnet basert på massen til det aktive materialet er så høy som 126 Wh kg-1. Den overskrider energitettheten til de fleste tidligere rapporterte vandige Na-ion fullceller som bruker manganoksid, fosfat og prøyssisk blått som katodematerialer. Den spesifikke sammenligningen er vist i tabell 3. Som vist i fig. 8(c), ved hastigheten 1C, 2C, 5C, 10C, 20C og 30C, er kapasiteten til det fulle batteriet 117, 113, 110, 86, 68 og 57 mAh, hhv. Figur 8(d) viser syklusytelsen til det fulle batteriet ved 5C-hastighet. I de første 70 syklusene øker kapasiteten til det fulle batteriet litt, og Coulombic-effektiviteten øker gradvis fra 96 ​​prosent i den første syklusen til et nivå nær 100 prosent. I de påfølgende 70 syklusene begynte kapasiteten å synke sakte, inntil den 140. syklusen var kapasitetsretensjonsraten for det fulle batteriet 92 prosent, og Coulombic-effektiviteten holdt seg nær 100 prosent. Selv om avskjæringsladespenningen til det fulle batteriet er så høy som 2 V, langt over den teoretiske dekomponeringsspenningen til vann (1,23 V), kan den fortsatt opprettholde høy Coulombic-effektivitet, noe som viser fordelene med Na-H2O-PEG-elektrolytt i vandige Na-ion-batterier.

Tabell 3 Energitetthet for forskjellige vandige natrium-ion-batterier

Konklusjon

I denne studien ble Fe4[Fe(CN)6]3 nanomaterialer av høy kvalitet og lav defekt syntetisert med en enkel og praktisk hydrotermisk metode. XRD-testresultatene viser at materialet er en ansiktssentrert kubisk (fcc) struktur, som tilhører Fm-3m rompunktgruppen. SEM- og TEM-testresultater viser at det syntetiserte Fe4[Fe(CN)6]3 har utmerket krystallinitet, og materialet har en typisk kubisk struktur med en sidelengde på ca. 500 nm. Overflaten på materialet er glatt og jevn uten alvorlig opphopning. Sammenlignet med lavkvalitets Fe4[Fe(CN)6]3 syntetisert ved tradisjonelle metoder. Fe4[Fe(CN)6]3 syntetisert i denne artikkelen kan effektivt redusere tomgangsdefektene og regulere krystallvannet i materialet, slik at materialet har utmerket elektrokjemisk ytelse: Den spesifikke kapasiteten ved 1C-hastigheten er så høy som 124 mAh·g-1, og den spesifikke kapasiteten ved 2C, 5C, 4C, 20C, 4C, 20C, 01C, 0C, 4C, 4C, 4C, 4C, 0C, 0C, 4C, 4C, 4C, 4C, 0C, 0C, 4C, 4C, 4C, 4C, 4C, 4C, 4C, 0,20 18, 105, 94, 83, 74 og 64 mAh·g-1, og viser utmerket hastighetsytelse. Etter 500 sykluser ved 5C-hastighet er kapasitetsretensjonshastigheten nær 100 prosent, noe som viser utmerket syklusstabilitet. Arbeidsspenningen til det fulle batteriet med Fe4[Fe(CN)6]3 og natriumtitaniumfosfat som positive og negative elektroder er så høy som 1,9 V, og energitettheten kan nå 126 Wh kg-1. Etter 140 ganger konstant strømlading og utlading ved 5C-hastighet, er oppbevaringshastigheten for full batterikapasitet 92 prosent, og Coulombic-effektiviteten er nær 100 prosent. Fe4[Fe(CN)6]3 syntetisert ved denne miljøvennlige og praktiske metoden forventes å bli brukt som katodemateriale for vandige Na-ion-batterier.

Lær mer om natriumionbatterimaterialer fraAmoytob.