Utvikling av kvasi-solid-state Na-ion-batteri basert på vann-minimal prøyssisk blå katode

WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Kina
2. Branch of New Material Development, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Kina

Abstrakt
Sammenlignet med Li-ion-batterier tilbyr Na-ion-batterier fordelene med lav pris, god lavtemperaturytelse og sikkerhet, og tiltrekker seg stor oppmerksomhet i kostnads- og pålitelighetssensitive applikasjoner. Med høy kapasitet og lave kostnader står preussiske blålignende materialer (PBA) som lovende katodematerialer for Na-ion-batterier. Imidlertid induserer tilstedeværelsen av krystallinsk vann i deres struktur rask ytelsessvikt av batteriet, og fungerer som en kritisk flaskehals som begrenser bruken av dem. Dette arbeidet rapporterer en enkel termisk behandlingsstrategi for å effektivt fjerne krystallinsk vann fra PBAs katodematerialer, og forbedre kapasitetsretensjonen fra 73 % til 88 % etter 340 sykluser. In-situ-analysen avdekker at det innledende tapet av Coulombic effektivitet av PBAs katode er et resultat av dens irreversible transformasjon fra en trigonal form til kubisk fase under lade- og utladingsprosessen. Dette problemet kan løses ved å introdusere Na2C2O4 for å kompensere det irreversible Na-tapet i katoden. På dette grunnlaget bygges et høyytelses kvasi-solid-state Na-ion-batteri ved å pare en PBA-katode med lavt vanninnhold med Na2C2O4-additiv og en hardkarbon (HC)-anode i et poly(etylenglykol)-diakrylat (PEGDA) )-basert kvasi-faststoff-elektrolytt med høy ionisk ledningsevne og elektrokjemisk stabilitet. Dette batteriet har de spesifikke kapasitetene fra 58 til 105 mAh·g-1 ved strømtettheter fra 20 til 500 mA·g-1, og er i stand til å opprettholde stabil sykling i over 200 sykluser. Denne studien understreker den betydelige forbedringen i stabilitet og kapasitet til PBAs katodematerialer ved effektiv fjerning av krystallinsk vann i dem.
Nøkkelord: Na-ion batteri; kvasi-solid-state batteri; prøyssisk blå katode; in situ analyse

Utviklingen av høyytelses batteriteknologi er et stort strategisk behov for Kina for å transformere og oppgradere sin energistruktur, fremme en lavkarbon ren økonomi og nå målet om "karbonnøytralitet og karbontopp". Litium-ion-batterier er et av de mest brukte høyeffektive batterisystemene. Imidlertid er overfloden av litium i jordskorpen bare 0.0065 %, Kinas litiumressursreserver utgjør bare 7 % av verdens totale, og nesten 70 % av litiumkarbonat importeres. Det vil være vanskelig å møte den enorme etterspørselen innen energilagring og strømbatterier i fremtiden. Forekomsten av natrium i jordskorpen er mer enn 400 ganger høyere enn for litium. Kinas natriumreserver utgjør omtrent 22 % av verdens totale reserver. Fra perspektivet til råvarekostnadene kan kostnadene for natriumionbatterier reduseres med 30% til 40% sammenlignet med litiumionbatterier. I tillegg, sammenlignet med litium-ion-batterier, har natrium-ion-batterier bedre lavtemperaturytelse, et bredere driftstemperaturområde og høyere sikkerhet. Disse unike fordelene har gjort dem til et fokus for oppmerksomhet i kostnadssensitive og sikkerhetskritiske energilagringsapplikasjoner [1].

Drevet av "dobbelt karbon"-målet nådde Kinas etterspørsel etter energilagrings- og strømbatterier 158,5 GWh i 2020, og verdens etterspørsel etter batterier forventes å gå inn i TWh-æraen i 2025. Med fremskritt innen batteriteknologi vil energitettheten på batteriene har økt raskt, og kravene til batterisikkerhet har blitt stadig mer fremtredende. Tradisjonelle litium-/natriumionbatterier bruker flytende organiske elektrolytter som er utsatt for lekkasje, noe som reduserer påliteligheten til batteriet [2-3]. Bruken av solid state-batterier med høy termoelektrisk stabilitet, høy mekanisk styrke og ingen lekkasjerisiko er en mulig retning for å løse pålitelighetsproblemet [4-5], men det har problemer som høy tetthet av faste elektrolytter, lav ioneledningsevne, og dårlig kontakt med "solid-solid" grensesnittet til elektrodene [6]. Kvasifaste elektrolytter mellom flytende og faste stoffer har bedre stabilitet og sikkerhet enn flytende elektrolytter, og er overlegne faste elektrolytter når det gjelder ioneledningsevne, fleksibilitet og grensesnittkompatibilitet [7⇓-9]. Disse fordelene gjør kvasi-solid-state batterier basert på dem til en av de mer gjennomførbare fokusretningene innen avansert batteriteknologi.

Prussian blue compounds (PBA) er for tiden de mest populære katodematerialene for natriumionbatterier. Deres åpne skjelettstruktur og rikelig med lagring av natrium gir dem en høy teoretisk spesifikk kapasitet (170 mAh g-1) og god ionetransportytelse [10-11]. I solid-state-batterier kan PBA-er brukes ikke bare som katodematerialer, men også som faste elektrolytter [12-13]. Imidlertid fremstilles PBA vanligvis ved løsningsutfelling, som vil danne Fe(CN)64- ledige defekter og en stor mengde krystallvann i strukturen, hindre innleiring av Na+ i PBA-gitteret og begrense deres natriumlagringskapasitet . I tillegg vil krystallvannet i PBA gradvis slippe ut i elektrolytten under batterireaksjonen, noe som fører til rask batteriytelsesforfall, sidereaksjoner, flatulens og andre problemer [11,14]. Disse problemene begrenser bruken av PBA i solid-state batterier og gjør det vanskelig å matche dem med de fleste vannfølsomme uorganiske faste elektrolytter. Dannelsen av ledighetsdefekter og krystallinsk vann i PBA-er kan effektivt hemmes av strategier som hydrotermisk behandling[15], langsom medutfelling[16], hemming av Fe2+-oksidasjon[17], kjemisk etsing[18], og elementdoping[19-20]. Imidlertid er de relevante tekniske prosessene komplekse og vanskelige å kontrollere nøyaktig, og ytelsen til de oppnådde PBA-katodene må også forbedres. I lys av problemene ovenfor, foreslår denne studien en enkel og effektiv varmebehandlingsmetode for å redusere innholdet av krystallinsk vann i PBAer og forbedre deres natriumlagringsstabilitet. Gjennom in-situ polymerisasjonsteknologi ble en polyetylenglykoldiakrylat (PEGDA) benchmark fast elektrolytt med høy ionisk ledningsevne og høy elektrokjemisk stabilitet utviklet. På dette grunnlaget ble PBA-katoden med lavt vanninnhold og anoden for hardt karbon (HC) matchet i PEGDA benchmark fast elektrolytt, og Na2C2O4 ble tilsatt katoden som en selvoppofrende natriumkompensator for å konstruere en kvasi- solid-state natrium ion batteri. Den dynamiske natriumlagringsmekanismen til PBA-katoden og HC-anoden ble avslørt ved in-situ analyseteknologi.

1 Eksperimentell metode
1.1 Fremstilling av PBA-katode med lavt vanninnhold
116 mmol natriumsitrat og 24 mmol FeSO4·7H2O ble oppløst i 400 ml deoksygenert avionisert vann. 116 mmol natriumcitrat og 26 mmol Na4Fe(CN)6 ble oppløst i 400 ml deoksygenert avionisert vann. Løsningen inneholdende FeSO4 ble sakte tilsatt til løsningen inneholdende Na4Fe(CN)6, og reaksjonsblandingen ble omrørt ved konstant temperatur i 6 timer. Produktet ble vasket tre ganger ved sentrifugering med etanol og deoksygenert avionisert vann, og tørket i vakuum ved 120 grader i 24 timer for å oppnå PBA med høyt krystallinsk vanninnhold (Hw-PBA). Den ble plassert i en argon-beskyttet rørovn og kalsinert ved 270 grader i 2 timer for å oppnå lavvanninnhold PBAer (Lw-PBAs), med en oppvarmingshastighet på 0,5 grader ·min-1.

1.2 Prøvekarakterisering
Prøvens morfologi og struktur ble analysert ved bruk av et feltemisjonsskannende elektronmikroskop. Prøvens kjemiske sammensetning ble analysert ved bruk av et røntgenfotoelektronspektrometer og et induktivt koblet plasmaemisjonsspektrometer. Batteriet ble analysert in situ ved bruk av et pulverrøntgendiffraktometer og laser Raman-spektroskopi. Prøvekrystallvanninnholdet ble analysert ved bruk av en termogravimetrisk analysator i en argonatmosfære ved en oppvarmingshastighet på 10 grader ·min-1.

1.3 Batterimontering og elektrokjemisk ytelsestesting
1.3.1 Flytende natriumion halvbatterienhet
CR2016 knappeceller ble satt sammen for testing. Preussisk blå katodemateriale (Hw-PBAs eller Lw-PBAs), Ketjen black (KB) og polyvinylidenfluorid (PVDF) bindemiddel ble jevnt blandet i et masseforhold på 8:1:1, N-metylpyrrolidon (NMP) ble tilsatt som en løsningsmiddel og dispergeringsmiddel, og den resulterende slurryen ble jevnt belagt på karbonbelagt aluminiumsfolie som katode, med et aktivt materiale belastning på 3~4 mg·cm{{10}}. Metallnatriumplater ble brukt som motelektroder og referanseelektroder. Elektrolytten var en DMC/EC-løsning (DMC: dimetylkarbonat, EC: etylenkarbonat, volumforhold 1:1) av 1,0 mol·L-1 NaClO4 og 5,0 % fluoretylenkarbonat (FEC). Batteriet ble satt sammen i en argonfylt hanskeboks (vanninnhold<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Flytende natriumion full batterienhet
Den positive elektroden ble fremstilt ved å bruke metoden ovenfor, HC ble brukt som den negative elektroden, og N/P-forholdet mellom de positive og negative elektroder ble kontrollert til 1,1~1,2. Batteriet ble satt sammen i et hanskerom fylt med argon (vanninnhold<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Fremstilling av kvasi-fast elektrolytt
PEGDA ble blandet med den ovennevnte flytende elektrolytten i et masseforhold på 7:93. 5.0% azobisisobutyronitril (AIBN) ble tilsatt som en polymerisasjonsinitiator for å danne en forløperløsning av kvasi-fast elektrolytt. Denne løsningen ble oppvarmet ved 60 grader i 10 timer for å danne en kvasi-fast elektrolytt.

1.3.4 Montering av et kvasi-solid-state natrium-ion fullt batteri
Det positive elektrodematerialet, Na2C2O4-natriumsupplement, KB-ledende middel og PVDF-bindemiddel ble jevnt blandet i et masseforhold på 6,4:1,6:1.0:1.0, NMP ble tilsatt som løsningsmiddel og dispergeringsmiddel, og den oppnådde slurryen ble jevnt belagt på en karbonbelagt aluminiumsfolie som en positiv elektrode, med en aktiv materialbelastning på 3~4 mg·cm-2. HC ble brukt som den negative elektrode, og den positive og negative elektrode N/P-forholdet ble kontrollert til 1,1~1,2. Forløperløsningen av den kvasi-faste elektrolytten ble tilsatt batteriet, og etter at batteriet var innkapslet, ble det oppvarmet ved 60 grader i 10 timer for å oppnå et kvasi-solid-state-batteri. Batteriet ble satt sammen i et hanskerom fylt med argon (vanninnhold<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Test av batteriytelse
Ioneledningsevnen til den kvasi-faste elektrolytten ble testet ved elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) ved bruk av en elektrokjemisk arbeidsstasjon. Testfrekvensområdet var 1 Hz~1000 kHz og forstyrrelsesspenningsamplituden var 5,0 mV. Det elektrokjemiske stabilitetsvinduet til den kvasi-faste elektrolytten ble testet ved lineær sveipevoltammetri (LSV) med en sveipehastighet på 5 mV·s-1. Materialet og batteriytelsen ble studert ved konstant strømlading og utladingsmetode ved bruk av en Land CT2001A batteritester. Halvcellespenningsvinduet var 2,0~3,8 V (mot Na/Na+), fullcellespenningsvinduet var 1,5~3,8 V, og strømtettheten var 10~500 mA·g-1. Ved testing av syklusstabiliteten ble batteriet først syklet 5 ganger med en strømtetthet på 50 mA·g-1, og deretter ble syklusstabilitetstesten utført ved forskjellige strømtettheter.
 

2 Resultater og diskusjon

2.1 Morfologi og sammensetningsanalyse

TGA-kurven for Hw-PBA i figur 1(a) viser to områder med raskt vekttap: 1) romtemperatur til 270 grader, 2) 440 til 580 grader. I den førstnevnte regionen er vekttapet fra romtemperatur til 120 grader (massefraksjon 3,1%) forårsaket av fjerning av adsorbert vann; vekttapet fra 120 til 200 grader (massefraksjon 6,10%) er forårsaket av fjerning av interstitielt vann i PBAs rammestruktur; vekttapet fra 200 til 270 grader (massefraksjon 6,89%) tilsvarer fjerning av krystallvann i PBA. Derfor ble 270 graders varmebehandling valgt for å fjerne vann fra Hw-PBAer. Etter varmebehandling ved denne temperaturen mistet de oppnådde Lw-PBA-ene bare ca. 1,18 % av vekten ved romtemperatur ~270 grader, som var 92,67 % lavere enn Hw-PBA-ene; og mistet omtrent 0,74% av vekten ved 200~270 grader, som var 89,26% lavere enn Hw-PBAer. Resultatene ovenfor viser at varmebehandling effektivt kan fjerne ulike typer vann i PBAer, og de oppnådde PBAene med lavt vanninnhold har god termisk stabilitet.

Fig. 1 TGA, morfologi og strukturanalyser av PBAs katode

(a) TGA-kurver og (b) XRD-mønstre av Hw-PBAer og Lw-PBAer; (cf) SEM-bilder av (c, d) Hw-PBAer og (e, f) Lw-PBAer

Figur 1(b) viser XRD-spektrene til Hw-PBAer og Lw-PBAer. Diffraksjonstoppene til Hw-PBA ved 2θ=17.0 grader, 24.0 grader og 34.4 grader tilsvarer (012), (220) og (024) krystallen henholdsvis fly. Etter varmebehandling forsvinner diffraksjonstoppen som tilsvarer (024) krystallplanet, noe som indikerer at krystallvannet er vellykket fjernet, og diffraksjonstoppposisjonene som tilsvarer (012) og (220) krystallplanene beveger seg til høyere vinkler, noe som indikerer at enhetscellevolumet avtar etter at krystallvannet er fjernet. I tillegg vises nye diffraksjonstopper ved 2θ=27.1 grad, 30.7 grad og 36.9 grader, noe som indikerer at en trigonal krystallstruktur dannes etter varmebehandling. SEM-analyse (Figur 1(c~e)) viser at Hw-PBA og Lw-PBA har lignende kubiske morfologier med en gjennomsnittlig størrelse på 2~3 µm. Overflaten til Lw-PBAs-partiklene oppnådd etter varmebehandling er litt ru (Figur 1(f)), men på grunn av den lave varmebehandlingstemperaturen skjedde det ingen åpenbar smelting og agglomerering. Sammensetningen av Lw-PBAer ble estimert til å være Na1.91Fe-[Fe(CN)6]·3.2H2O ved å analysere metallelementinnholdet ved ICP-OES og måle vanninnholdet ved TGA.
For ytterligere å utforske den kjemiske sammensetningen og strukturen til Hw-PBAer og Lw-PBAer, ble XPS-analyse utført. I det høyoppløselige Fe2p XPS-spekteret til Hw-PBAer tilsvarer de to karakteristiske toppene ved bindingsenergier på 708,6 og 721,4 eV til henholdsvis Fe(II) og Fe(III) (figur 2(a) ). Fe(II) og Fe(III) finnes også i Lw-PBA, men andelen Fe(III) øker betydelig (Figur 2(b)). Dette er fordi [NaH2O]+ fjernes fra PBA-strukturen under varmebehandlingsprosessen, og Fe(II) i Lw-PBA-er oksideres delvis for å opprettholde valenslikevekt. I det høyoppløselige O1s XPS-spekteret til Hw-PBAer tilsvarer de karakteristiske toppene ved bindingsenergier på 536.0, 533.7, 531.9 og 529.7 eV interstitielt vann, koordinert vann, overflatehydroksylgrupper og oksygenarter i PBA gitter, henholdsvis (figur 2(c)). Etter varmebehandling forsvinner den karakteristiske toppen som tilsvarer koordinert vann, noe som indikerer at denne prosessen effektivt kan fjerne koordinert vann fra Lw-PBAer (Figur 2(d)). Under denne prosessen reagerer Fe på overflaten av PBAer med hydroksylgrupper for å danne jernoksider, noe som fører til at den karakteristiske Fe-O-toppen ved bindingsenergien på 530,0 eV blir kraftig forbedret.

Fig. 2 Kjemisk sammensetning av PBAs katode

(a, b) Fe2p XPS-spektra av (a) Hw-PBAer og (b) Lw-PBAer; (c, d) O1s XPS-spektra for (c) Hw-PBAer og (d) Lw-PBAer

2.2 Elektrokjemisk ytelse
Figur 3(a) viser konstant strøm ladning-utladningssykluskurver for natriumionhalvceller med Hw-PBAer og Lw-PBAer som positive elektroder ved en strømtetthet på 100 mA·g -1, med et spenningsvindu på 2,0~3,8 V (vs. Na/Na+). Etter 340 ladnings-utladningssykluser kan Lw-PBAs positive elektrode fortsatt opprettholde en høy spesifikk kapasitet på 91 mAh·g-1, med en kapasitetsretensjonsrate på 88 %, og en gjennomsnittlig tapsrate for enkel ladning-utladning. på bare 0,035 %, og viser utmerket syklusstabilitet. Under de samme ladnings-utladningsforholdene er kapasitetsretensjonshastigheten til Hw-PBAs positive elektrode uten fjerning av krystallvann bare 73%, noe som viser den viktige rollen til å fjerne krystallvann for å forbedre syklusstabiliteten til PBAs positive elektrode. Figur 3(b) viser konstantstrøm lade-utladningskurven til Lw-PBAs katoden ved en strømtetthet på 100 mA·g-1, og viser en typisk dobbelspenningsplattformfunksjon: (1) Spenningsplattformen på ca. 3,2 V tilsvarer redoksprosessen til lavspinn Fe2+/Fe3+ (koordinert med C); (2) Spenningsplattformen på omtrent 2,9 V tilsvarer redoksprosessen til høyspinn Fe2+/Fe3+ (koordinert med N). Utseendet til en spenningsplattform på omtrent 3,2 V indikerer at fjerning av krystallvann er fordelaktig for å styrke redoksreaksjonen til lavspinn Fe2+/Fe3+ i PBAer, noe som bidrar til å forbedre natriumet. lagringskapasitet. I den påfølgende syklusprosessen forble ladnings-utladningskurven til Lw-PBAs katoden i utgangspunktet konsistent, og viste god strukturell stabilitet. Ved strømtettheter på 10, 50, 100, 200 og 500 mA·g-1 kan Lw-PBAs-katoden opprettholde høye reversible spesifikke kapasiteter på 126, 112, 110, 108 og 107 mAh·g{{ 60}} (Figur 3(c)). Spesielt ved en høy strømtetthet på 500 mA·g-1 har Lw-PBAs katoden utmerket kapasitetsbevaring, og dens spesifikke kapasitet er omtrent 13,4 % høyere enn Hw-PBAs. Når strømtettheten faller tilbake til 10 mA·g-1, kan den spesifikke kapasiteten til Lw-PBAs katoden gjenopprettes til 125 mAh·g-1, som er nær den opprinnelige spesifikke kapasiteten, noe som indikerer at den kan opprettholde utmerket strukturell stabilitet under rask natriumlagring.

Fig. 3 Elektrokjemisk ytelse av PBA-katode i Na-ion halvcelle

(a) Sykkelytelse til Lw-PBA-er og Hw-PBA-katoder ved en strømtetthet på 100 mA·g-1; (b) Ladnings-utladningskurver for Lw-PBAs katode ved 100 mA·g-1; (c) Hastighetsevne for Lw-PBA-er og Hw-PBA-katoder ved forskjellige strømtettheter fra 10 mA·g-1 til 500 mA·g-1; Spenningsvinduet er 2.0-3,8 V (vs. Na/Na+) for alle halvcelletester; Fargerike figurer er tilgjengelig på nettsiden

2.3 In situ analyse av natriumlagringsmekanisme
Den positive Lw-PBAs-elektroden ble matchet med den negative HC-elektroden, og en DMC/EC-løsning som inneholdt 1.0 mol·L-1 NaClO4 og 5.0% FEC etter masse ble brukes som flytende elektrolytt (LE) for å sette sammen et fullt batteri (Lw-PBAs|LE|HC, figur 4(a)). De dynamiske strukturelle endringene av de positive og negative elektrodematerialene til det fulle batteriet under lade- og utladingsreaksjonene ble studert ved bruk av in-situ analyseteknologi. In-situ XRD-analysen av Lw-PBAs positive elektrode viste at etter at ladespenningen ble økt til 3,2 V, slo diffraksjonstoppene tilsvarende (110) og (104) seg gradvis sammen for å danne en bred topp (Figur 4(b) ). Dette fenomenet tilsvarer prosessen med at Na+ rømmer fra Lw-PBAs positive elektrode, noe som får krystallstrukturen til å endre seg fra en trigonal struktur til en kubisk struktur[21]. Under utslippsprosessen ble det ikke observert noen re-splitting av denne brede toppen i (110) og (104) diffraksjonstopper, noe som indikerer at faseendringsprosessen er irreversibel, noe som resulterer i det første coulombiske effektivitetstapet. I tillegg, under den første ladnings- og utladingsprosessen av den negative HC-elektroden, fører den faste elektrolyttinterfase-filmen (SEI) som dannes på overflaten til irreversibelt litiumtap (18%), som også er en av årsakene til den første coulombiske effektiviteten tap av hele batteriet (Figur 4 (c, d)).

Fig. 4 In-situ analyse av Na lagringsmekanisme for Lw-PBA katode og HC anode

(a) Ladnings-utladningskurver for Lw-PBAs|LE|HC fullcelle; (b) In-situ XRD-mønster av Lw-PBAs katode under drift av fullcelle; (c) Lading-utladningskurver for den første syklusen og (d) syklusstabilitet for HC-anoden ved en strømtetthet på 300 mA·g-1; (e) In-situ XRD-mønster og (f) in-situ Raman-spektra av HC-anode under drift av fullcelle; Fargerike figurer er tilgjengelig på nettsiden

I in-situ XRD-spekteret til HC-anoden ble det ikke observert noen åpenbar (002) toppforskyvning under lade- og utladningsprosessen, noe som indikerer at Na+ ikke ble satt inn i de grafittiserte strukturlagene, og ingen diffraksjonstopper fra natriummetall ble observert ( Figur 4(e)). Derfor kan natriumlagringskapasiteten til HC-anoden skyldes adsorpsjon og fylling av Na+ i de rike defektstedene og porene til HC, snarere enn Na+-interkalering eller metallisk natriumutfelling [22]. For ytterligere å studere natriumlagringsreaksjonsmekanismen i HC, ble in-situ Raman-analyse utført på den negative HC-elektroden under lade- og utladningsprosessen (Figur 4(f)). Den negative HC-elektroden har tydelige Raman-karakteristiske topper på 1350 og 1594 cm-1. Den karakteristiske toppen med et bølgetall på 1350 cm-1 tilsvarer den aromatiske karbonkonfigurasjonen strekkvibrasjoner (G-modus), og den karakteristiske toppen med et bølgetall på 1594 cm-1 tilsvarer det uordnede defekte karbonet struktur (D-modus). Intensitetsforholdet mellom D-modus og G-modus (ID/IG) kan brukes til å måle graden av defekter og uorden i karbonmaterialer. Under utslippsprosessen sank ID/IG til HC-anoden med kontinuerlig interkalering av Na+, noe som indikerer at den betydelige adsorpsjonsoppførselen til Na+ på defektstedene er hovedkilden til natriumlagringskapasiteten til HC-anoden.

2.4 Konstruksjon og ytelse av kvasi-solid-state full-celle
Den første coulombiske effektiviteten til natriumion-fullcellen konstruert ved bruk av Lw-PBAs positive elektrode og HC negativ elektrode er bare 67,3 % (figur 4(a)). For å løse dette problemet, brukes miljøvennlig, lite giftig og luftstabil Na2C2O4 som en selvoppofrende natriumkompensator i Lw-PBAs positive elektrode for å forbedre den første coulombiske effektiviteten til fullcellen [23]. Partikkelstørrelsen til kommersiell Na2C2O4 er mer enn hundrevis av mikron og har dårlig elektrokjemisk aktivitet. Derfor omkrystalliseres det for å oppnå Na2C2O4 med en partikkelstørrelse på flere mikron (Figur 5(a)). Na2C2O4 på mikronstørrelse kan frigjøre en høy spesifikk kapasitet på 407 mAh·g−1 under den første ladeprosessen innenfor spenningsvinduet på 2,0~4,2 V, og effektivt kompensere for det første irreversible kapasitetstapet til den positive elektroden (Figur 5(b)). Den innledende utladningsspesifikke kapasiteten til Lw-PBAs|LE|HC fullcelle med tilsetning av Na2C2O4 (massefraksjon 20%) kan nå 158 mAh·g-1, som er 92,7% høyere enn den for fullcelle uten tilsetning av Na2C2O4 (Figur 5(c)). Lw-PBAs|LE|HC fullcelle med tilsetning av Na2C2O4 kan opprettholde en reversibel spesifikk kapasitet på 110, 101, 92, 87 og 80 mAh·g-1 ved strømtettheter på 10, 50, 100, 200 og 500 mA·g-1 (Figur 5(d)). Ved en høy strømtetthet på 500 mA·g-1, etter 1400 stabile sykluser, kan Lw-PBAs|LE|HC fullcelle med tilsetning av Na2C2O4 opprettholde en spesifikk kapasitet på 64 mAh·g{{71} }, som er 25,4 % høyere enn for hele cellen uten tilsetning av Na2C2O4 (Figur 5(e)).

Fig. 5 Effekt av Na2C2O4 på den elektrokjemiske ytelsen til Lw-PBA katoden

(a) SEM-bilde og (b) ladnings-utladningskurver av Na2C2O4 med mikrometerstørrelse ved en strømtetthet på 180 mA·g-1; (c) Ladnings-utladningskurver for Lw-PBAs|LE|HC fulle celler med eller uten å ta i bruk Na2C2O4 ved en strømtetthet på 100 mA·g-1; (d) Rate ytelsen til Lw-PBAs|LE|HC fullcelle med Na2C2O4 ved forskjellige strømtettheter fra 10 til 500 mA·g-1; (e) Syklusstabilitet av Lw-PBAs|LE|HC fullcelle med eller uten bruk av Na2C2O4 ved høy strømtetthet på 500 mA·g-1; Spenningsvinduet er 1.5-3,8 V for alle fullcelletester; Fargerike figurer er tilgjengelig på nettsiden

På dette grunnlaget ble PEGDA blandet med 1.0 mol·L-1 NaClO4 og DMC/EC elektrolytt med en massefraksjon på 5.0% FEC, og AIBN ble brukt som en termisk polymerisasjonsinitiator for å utvikle en høyytelses kvasi-solid elektrolytt (GPE). Sammenlignet med LE har GPE fordelene ved å være mindre utsatt for lekkasje og lav volatilitet. Den kan forbli stabil ved en høy spenning på 4,9 V (mot Na/Na+) og har et bredt elektrokjemisk stabilitetsvindu (Figur 6(a)). Sammenlignet med faste elektrolytter har GPE høyere ionisk ledningsevne og grensesnittkompatibilitet, og ionisk ledningsevne ved romtemperatur er 3,51 mS·cm-1 (Figur 6(b)). Den ble ytterligere matchet med Lw-PBAs positive elektrode med lavt vanninnhold og HC negative elektrode for å konstruere et kvasi-solid-state natriumion fullt batteri (Lw-PBAs|GPE|HC). Ved en strømtetthet på 100 mA·g-1 nådde den første utladningsspesifikke kapasiteten til Lw-PBAs|GPE|HC kvasi-solid-state-batteriet 147,8 mAh·g-1 (Figur 6(c) )). Ved strømtettheter på 20, 50, 100, 200 og 500 mA·g-1 kan de spesifikke kapasitetene opprettholdes på 105, 94, 82, 70 og 58 mAh·g-1 (Figur 6( d)). Ved en strømtetthet på 100 mA·g-1 kan den sykles stabilt mer enn 200 ganger, og Coulombic-effektiviteten er nær 100 % (Figur 6(e)).

Fig. 6 Elektrokjemisk ytelse av kvasi-solid-state fullcelle basert på Lw-PBAs katode og PEGDA-basert GPE

(a) LSV-kurve ved en skannehastighet på 5 mV·s-1; (b) EIS-spektrum; (c) Ladnings-utladningskurver ved en strømtetthet på 100 mA·g-1; (d) Hastighetsytelse ved strømtettheter på 20-500 mA·g-1; (e) Sykkelytelse ved 100 mA·g-1; Spenningsvinduet er 1.5-3,8 V for alle fullcelletester

3 Konklusjon
I denne studien ble PBA-katodematerialer med lavt vanninnhold fremstilt ved en enkel og effektiv varmebehandlingsmetode. Det ble funnet at fjerning av krystallvann ikke bare økte kapasitetsretensjonshastigheten til PBA-katoden fra 73 % til 88 % etter 340 sykluser, men bidro også til å styrke redoksreaksjonen til lavspinn Fe2+/Fe 3+ i PBAer, og forbedrer dermed natriumlagringskapasiteten. Den dynamiske natriumlagringsmekanismen til PBAs katode og HC-anode ble avslørt av in situ Raman og in situ XRD-teknikker. Analysen viste at prosessen med Na+ som rømte fra PBA-katoden førte til at dens krystallstruktur endret seg irreversibelt fra tredimensjonal kubikk, noe som resulterte i tap av den første coulombiske effektiviteten, og adsorpsjonen av Na+ på defektstedene var hovedkilden til natriumlagringskapasiteten til HC-anoden. Etter tilsetning av Na2C2O4-natriumkompensator (massefraksjon 20%) til katoden, økte den første utladningskapasiteten til PBA-katoden med 92,7%. Basert på den termiske polymerisasjonen av PEGDA initiert av Havarikommisjonen ble en høyytelses kvasi-fast elektrolytt med romtemperatur ioneledningsevne på 3,51 mS·cm-1 og elektrokjemisk stabilitetsvindu utvidet til 4,9 V (mot Na/Na+) utviklet. På dette grunnlaget ble en PBA-katode med lavt vanninnhold med tilsatt Na2C2O4-natriumkompensator, HC-anode og PEGDA benchmark fast elektrolytt integrert for å konstruere et kvasi-solid-state natrium-ion-batteri som kan sykles stabilt i mer enn 200 ganger kl. en strømtetthet på 100 mA·g-1. Studier har vist at effektiv fjerning av krystallvann er et nødvendig middel for å forbedre syklusstabiliteten til PBA-katoden og realisere etableringen av høyytelses kvasi-solid-state natrium-ion-batterier.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Effekt av å eliminere vann i prøyssisk blå katode for natriumion-batterier. Adv. Funksjon. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. En oppladbar kvasi-solid-state celle med høy energi og overlegen sikkerhet muliggjort av stabil redokskjemi av Li2S i gelelektrolytt. Energimiljø. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Elektrolyttdesignstrategier og forskningsfremgang for romtemperatur-natrium-ion-batterier. Energimiljø. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. Na3Zr2Si2PO12 keramiske elektrolytter for Na-ion batteri: tilberedning ved bruk av spraytørkemetode og dens egenskaper. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Nylige fremskritt i grensesnittet mellom katode og granat solid elektrolytt for alle solid state Li-ion batterier. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Solid-state Li-metall-batterier: utfordringer og horisonter for oksid- og sulfid-faste elektrolytter og deres grensesnitt. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. En kompositt gel-polymer/glassfiberelektrolytt for natriumion-batterier. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. Lang levetid kvasi-solid-state anodefrie batterier aktivert av Li-kompensasjonskoblet grensesnittteknikk. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Lav driftstemperatur, høyhastighets og holdbart solid-state natrium-ion batteri basert på polymerelektrolytt og prøyssisk blå katode. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Preussiske blå analoger for natriumion-batterier: fortid, nåtid og fremtid. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. Preussisk blått: et nytt rammeverk av elektrodematerialer for natriumbatterier. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Stabil syklus av natriummetall-helfaststoffbatterier med polykarbonatbaserte polymerelektrolytter. ACS Appl. Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. Preussisk blå-type natrium-ion-ledende faste elektrolytter for alle solid-state batterier. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SANG J, WANG L, LU YH, et al. Fjerning av interstitiell H2O i heksacyanometallater for en overlegen katode av et natriumionbatteri. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Isostrukturell syntese av jernbaserte prøyssiske blå analoger for natriumionbatterier. Small, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Reversibel strukturell utvikling av natriumrik romboedral prøyssisk blå for natriumionbatterier. Nat. Commun., 2020, 11:980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX, et al. Natriumjernheksacyanoferrat med høyt Na-innhold som et Na-rikt katodemateriale for Na-ion-batterier. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. Aktivering av natriumlagringssteder i prøyssiske blåanaloger via overflateetsing. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Preussiske blå analoger med optimert krystallplanorientering og lave krystalldefekter mot 450 Wh·kg−1 alkali-ion-batterier. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Lithiated prøyssisk blå analoger som positive elektrode aktive materialer for stabile ikke-vandige litium-ion-batterier. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Løse deaktivering av Fe-steder med lavt spinn ved å omfordele elektrontetthet mot høyenergi-natriumlagring. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, et al. Avslører den lukkede poredannelsen av avfallsved-avledet hardt karbon for avansert natriumion-batteri. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. Høyeffektiv katodenatriumkompensasjon for natriumionbatterier. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.